Structure and Surface Behavior of Rh Complexes in Ionic Liquids Studied Using Angle-Resolved X-ray Photoelectron Spectroscopy

We present an ARXPS study on the surface composition and interfacial behavior of commercial [Rh(COD)2][TfO] in [C2C1Im][TfO], [C4C1Im][TfO], [C8C1Im][TfO], and [C2C1Im][EtOSO3]. The complex was found to be non-intact in a solution of these ILs through the loss of COD ligands, accompanied by the depletion of the metal center from the IL/vacuum interface. Increasing the chain length of the aliphatic substituent on the imidazolium cation of the [TfO]−-based ILs led to a more pronounced depletion from the interface, due to the higher surface affinity of the solvent cations with the longer alkyl chains. The loss of COD ligands offered facile in situ ligand substitution with surface-active TPPTS to afford a moderate increase in the surface concentration of Rh. We propose the formation of a Schrock−Osborn-type catalyst [Rh(COD)(TPPTS)2][TfO]. Information on the surface composition and targeted design of the gas/IL interface is highly relevant for applications in IL-based catalytic systems, such as in supported ionic liquid phase (SILP) catalysis

Formation and Surface Behavior of Pt and Pd Complexes with Ligand Systems Derived from Nitrile‐functionalized Ionic Liquids Studied by XPS

Abstract We studied the formation and surface behavior of Pt(II) and Pd(II) complexes with ligand systems derived from two nitrile‐functionalized ionic liquids (ILs) in solution using angle‐resolved X‐ray photoelectron spectroscopy (ARXPS). These ligand systems enabled a high solubility of the metal complexes in IL solution. The complexes were prepared by simple ligand substitution under vacuum conditions in defined excess of the coordinating ILs, [C3CNC1Im][Tf2N] and [C1CNC1Pip][Tf2N], to immediately yield solutions of the final products. The ILs differ in the cationic head group and the chain length of the functionalized substituent. Our XPS measurements on the neat ILs gave insights in the electronic properties of the coordinating substituents revealing differences in donation capability and stability of the complexes. Investigations on the composition of the outermost surface layers using ARXPS revealed no surface affinity of the nitrile‐functionalized chains in the neat ILs. Solutions of the formed complexes in the nitrile ILs showed homogeneous distribution of the solute at the surface with the heterocyclic moieties preferentially orientated towards the vacuum, while the metal centers are rather located further away from the IL/vacuum interface

Molecular Stacking on Graphene

Abstract The sequential vertical polyfunctionalization of 2D addend‐patterned graphene is still elusive. Here, we report a practical realization of this goal via a “molecular building blocks” approach, which is based on a combination of a lithography‐assisted reductive functionalization approach and a post‐functionalization step to sequentially and controllably link the molecular building blocks ethylpyridine, cis‐dichlorobis(2,2′‐bipyridyl)ruthenium, and triphenylphosphine (4‐methylbenzenethiol, respectively) on selected lattice regions of a graphene matrix. The assembled 2D hetero‐architectures are unambiguously characterized by various spectroscopic and microscopic measurements, revealing the stepwise stacking of the molecular building blocks on the graphene surface. Our method overcomes the current limitation of a one‐layer‐only binding to the graphene surface and opens the door for a vertical growth in the z‐direction

Untersuchungen der Oberflächenzusammensetzung und Oberflächenspannung von ionischen Flüssigkeiten im Vakuum mittels winkelaufgelöster Röntgen-Photoelektronenspektroskopie und einer neuentwickelten Pendant Drop-Apparatur

The focus of this thesis is to gain a deeper understanding in surfaces of pure and mixed ionic liquid (IL) systems. The concept of mixing two (or even more) pure ILs provides an elegant and simple way for preparing new, fine-tuned and well-adapted IL materials for dedicated applications. In particular at surfaces and interfaces, however, the related prop-erties often deviate from simple mixing rules due to non-ideal behavior. Hence, surfaces of pure ionic liquids and of IL mixtures were investigated using angle-resolved X-ray pho-toelectron spectroscopy (ARXPS) and pendant drop (PD) measurements to access information on surface composition and surface tension, respectively. The ARXPS experiments are performed in ultra-high vacuum (UHV) and provide information from the first 7 to 9 nm in 0° emission, and down to the topmost 1 to 1.5 nm in 80° emission. Preferential enrichment and depletion of ions at the surface as well as molecular orientation in the outermost surface layer are directly reflected by intensity changes of IL-derived signals with emission angle. PD measurements are performed in high vacuum (HV) providing in-trinsic surface tension values without the risk of surface-active contaminants or an influence of a gas atmosphere. Since PD measurements in vacuum were not available at the beginning of this dissertation, the first main part of this thesis is therefore the development, description and calibration of a new high vacuum pendant drop/sessile drop setup, where measurements can be performed in the pressure range from 10-7 mbar up to 1 bar. Control measure-ments are performed with Millipore water and benzene. Particularly, the surface tension (ST) values of Millipore water investigated in our new chamber compared to literature values are in extremely good agreement with deviations smaller than 0.1%.[P2] Next, first measurements of pure ILs and mixtures at different pressures and degassing conditions are investigated, as these provide information about the influence of these variables on ST with very high accuracy. The STs of [C8C1Im][PF6] in vacuum, de-gassed and non-degassed are studied. Compared to the vacuum measurements of the de-gassed IL, we observed a significant decrease in surface tension when measured in air. This decrease is attributed to the uptake of water from the surrounding atmosphere.[P2] Temperature-dependent surface tension values under HV of [m(PEGn)2Im]I ILs with different polyethylene glycol (PEG)-chain lengths (n = 2, 4, 6) are presented next,[P2] showing very good agreement with previously published data of these ILs measured un-der 1 bar Ar[P1] in a completely different setup. The reported decrease in surface tension with increasing chain length is confirmed by our vacuum data and is attributed to an in-creasing enrichment of the PEG-chains at the surface; this chain enrichment is directly observed in ARXPS at 298 K. A consequence of the PEG-chain enrichment is the surface depletion of the imidazole ring of the cation as deduced from the N 1s signal and of the anion as deduced from the I 3d5/2 signal. The strong damping effect for the I 3d5/2 and N 1s signals at 80° is already observed for the shortest PEG-chain (n = 2), and is even more pronounced for the longer chains (n = 4 and 6). This indicates that both chains of a single cation are indeed preferentially oriented toward the vacuum side. Our ARXPS results con-firm MD simulations, which also show that a significant part of cations in the surface layer are oriented such that both chains are oriented towards vacuum.[P1] For the IL mixture experiments, we selected [m(PEG2)2Im]I and [C8C1Im][PF6] due to their very different ST values of 46.72 mN/m and 34.18 mN/m, respectively. The values for the mixtures are found to lay in-between those of the pure ILs but strongly deviate from simple ideal mixing rules. In particular, the experimentally ST values of the mixtures are systematically shifted towards the values of [C8C1Im][PF6], which indicates a stronger enrichment of alkyl groups at the surface, again confirmed by our ARXPS results. The latter show a strong selective enrichment of the alkyl-chains of the [C8C1Im]+ cation and a simultaneous depletion of PEG-chains of the [m(PEG2)2Im]+ cation for all mixtures, which is most pronounced at the lowest [C8C1Im][PF6] content. We then apply a simple Langmuir approach based on the ARXPS-derived surface composition, which allows us to predict and to reproduce the experimentally measured ST with a very high accuracy. On the one hand, this approach provides a microscopic basis for the macroscopic surface tension by the information obtained from ARXPS, and on the other hand, information about surface enrichment effects in mixtures can now be derived from the deviation of the ST data ob-tained by the PD method from the ideal behavior.[P3] In the last part of this thesis, the XPS characterization of B- and N-doped carbon materials (BNC) obtained by pyrolysis at 800, 900 and 1000 °C of [C2C1Im][BIm4] as precursor are discussed. The focus of this study is on the composition and bonding configu-ration of the BNCs. The XPS results show that the BNC materials consist of carbon domains with boron and nitrogen inclusions[P4] and confirm the results shown in previous Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR) studies.[129] In addition, a conversion of C-N bonds to C-C carbons with increasing pyrolysis temperature is directly reflected in the corre-sponding XP spectra in the N 1s and C 1s regions.[P4]Ein Schwerpunkt dieser Arbeit ist es, ein tieferes Verständnis der Oberflächen von ioni-schen Flüssigkeiten (IL) und von IL-Mischungen zu erlangen. Das Konzept des Mischens zweier (oder sogar mehrerer) reiner ILs bietet eine elegante und einfache Möglichkeit zur Herstellung neuer, fein abgestimmter und gut angepasster IL-Materialien für spezielle An-wendungen. Insbesondere an Oberflächen und Grenzflächen weichen die damit verbun-denen Eigenschaften jedoch häufig von den einfachen Mischungsregeln ab, da sie sich nicht ideal verhalten. Daher wurden Oberflächen von reinen ionischen Flüssigkeiten und von IL-Mischungen mittels winkelaufgelöster Röntgenphotoelektronenspektroskopie (ARXPS) und Pendant Drop-Messungen (PD) untersucht, um Informationen über die Oberflächenzusammensetzung bzw. die Oberflächenspannung zu erhalten. Die im Ultrahochvakuum (UHV) durchgeführten ARXPS-Experimente liefern Informationen über die ersten 7 bis 9 nm bei 0°-Emission und über die obersten 1 bis 1,5 nm bei 80°-Emission. Die bevorzugte An- und Abreicherung von Ionen an der Oberfläche sowie die molekulare Orientierung in der äußersten Oberflächenschicht spiegeln sich direkt in den Intensitäts-änderungen der IL-Gruppensignale mit dem Emissionswinkel wider. Die PD-Messungen wurden im Hochvakuum (HV) durchgeführt. Sie liefern intrinsische Oberflächenspannungswerte ohne das Risiko oberflächenaktiver Verunreinigungen oder des Einflusses ei-ner Gasatmosphäre. Da PD-Messungen unter Vakuumbedingungen zu Beginn dieser Dissertation noch nicht zur Verfügung standen, besteht der erste Hauptteil dieser Arbeit in der Entwicklung, Beschreibung und Kalibrierung eines neuen Hochvakuum-Pendant-Drop/Sessile-Drop-Aufbaus, mit dem Messungen im Druckbereich von 10-7 mbar bis 1 bar durchgeführt werden können. Es werden Kontrollmessungen mit Millipore-Wasser und Benzol gezeigt. Ins-besondere die Oberflächenspannungswerte (ST) von Millipore-Wasser, die in unserer neuen Kammer untersucht wurden, stimmen mit Literaturwerten sehr gut überein, wobei die Abweichungen weniger als 0,1% betragen.[P2] Als nächstes wurden erste Oberflächenspannungsmessungen von reinen ILs und von Mischungen bei verschiedenen Drücken und Entgasungsbedingungen durchgeführt, da diese Informationen über den Einfluss dieser Variablen auf die ST mit sehr hoher Genauigkeit liefern. Die ST von [C8C1Im][PF6] wurde im Vakuum, entgast und nicht entgast an Luft untersucht. Im Vergleich zu den Vakuummessungen an der entgasten IL nimmt die Oberflächenspannung bei der Messung an Luft signifikant ab, was auf die Aufnahme von Wasser aus der umgebenden Atmosphäre zurückgeführt wird.[P2] Im Folgenden werden temperaturabhängige Oberflächenspannungswerte unter HV von [m(PEGn)2Im]I ILs mit unterschiedlichen Polyethylenglykol (PEG)-Kettenlängen (n = 2, 4, 6) vorgestellt,[P2] die eine sehr gute Übereinstimmung mit früher veröffentlichten Daten dieser ILs zeigen, die unter 1 bar Ar[P3] in einem völlig anderen Aufbau gemessen wurden. Die berichtete Abnahme der Oberflächenspannung mit zunehmender Ketten-länge wird durch unsere Vakuumdaten bestätigt und auf eine zunehmende Anreicherung der PEG-Ketten an der Oberfläche zurückgeführt; diese Kettenanreicherung wurde bei ARXPS-Untersuchungen bei 298 K direkt beobachtet. Eine Folge der PEG-Kettenanreicherung ist die Oberflächenabreicherung des Imidazolrings des Kations im N 1s-Signal und des Anions im I 3d5/2-Signal. Der starke Dämpfungseffekt für die I 3d5/2- und N 1s-Signale bei 80° wird bereits für die kürzeste PEG-Kette (n = 2) beobachtet und ist bei den längeren Ketten (n = 4 und 6) noch ausgeprägter. Aufgrund der insgesamt starken Dämpfungsef-fekte sind daher vermutlich beide Ketten eines einzelnen Kations vorzugsweise zur Vaku-umseite hin orientiert. Unsere ARXPS-Ergebnisse werden durch MD-Simulationen bestätigt; diese zeigen auch, dass ein erheblicher Teil der Kationen in der Oberflächenschicht so orientiert ist, dass beide Ketten zum Vakuum hin ausgerichtet sind.[P1] Für IL-Mischungsexperimente wurden [m(PEG2)2Im]I und [C8C1Im][PF6] aufgrund ihrer sehr unterschiedlichen ST-Werte von 46,72 bzw. 34,18 mN/m ausgewählt. Die ST-Werte für die Mischungen liegen zwischen denen der reinen ILs, weichen aber stark von idealen Mischungsregeln ab. Insbesondere sind die experimentellen ST-Werte der Mi-schungen systematisch in Richtung der Werte von [C8C1Im][PF6] verschoben, was auf eine stärkere Anreicherung der Oktylketten an der Oberfläche hinweist. Letzteres wird wiederum durch unsere ARXPS-Ergebnisse bestätigt, die eine starke selektive Anreicherung der Alkylketten des [C8C1Im]+-Kations und eine gleichzeitige Verarmung der PEG-Ketten des [m(PEG2)2Im]+-Kations für alle Mischungen zeigen; diese Effekte sind in der Mischung mit dem niedrigsten [C8C1Im][PF6]-Anteil am stärksten ausgeprägt. Mit Hilfe eines einfa-chen Langmuir-Ansatzes, der auf der von ARXPS abgeleiteten Oberflächenzusammensetzung basiert, können die experimentell gemessenen ST-Werte mit sehr hoher Genauigkeit vorhergesagt und reproduziert werden. Dieser Ansatz liefert zum einen mit den aus ARXPS gewonnenen Informationen eine mikroskopische Erklärung für die makroskopische Oberflächenspannung, zum anderen können nun aus der Abweichung der mit der PD-Methode gewonnenen ST-Daten vom Idealverhalten Informationen über Oberflächenanreicherungseffekte in Gemischen abgeleitet werden.[P3] Im letzten Teil dieser Arbeit wird die XPS-Charakterisierung von B- und N-dotier-ten Kohlenstoffmaterialien (BNC) diskutiert, die durch Pyrolyse bei 800, 900 und 1000 °C von [C2C1Im][BIm4] als Vorprodukt erhalten wurden. Der Schwerpunkt dieser Studie liegt auf der Zusammensetzung und der Bindungskonfiguration der BNCs. Die XPS-Ergebnisse zeigen, dass die BNC-Materialien aus Kohlenstoff-Domänen mit Bor- und Stickstoffeinschlüssen bestehen[P4] und bestätigen die Ergebnisse früherer Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FTIR)-Studien.[129] Darüber hinaus spiegelt sich in den entsprechenden XP-Spektren in den N 1s- und C 1s-Regionen eine Umwandlung von C-N-Bindungen in C-C-Kohlenstoffe mit steigender Pyrolysetemperatur direkt wider.[P4

Probing Surface and Interfacial Tension of Ionic Liquids in Vacuum with the Pendant Drop and Sessile Drop Method

We report on the surface and interface tension measurements of the two ionic liquids (ILs) [C8C1Im][PF6] and [m(PEGn)2Im]I (n = 2, 4, 6) in a surface science approach. The measurements were performed in a newly developed and unique experimental setup, which allows for surface tension (ST) measurements using the pendant drop method and for contact angle measurements using the sessile drop method under the well-defined conditions of a high vacuum (from 10−7 mbar). The setup also allows for in vacuum transfer to an ultrahigh vacuum system for surface preparation and analysis, such as in angle-resolved X-ray photoelectron spectroscopy. For [C8C1Im][PF6], we observe a linear decrease in the surface tension with increasing temperature. The ST measured under high vacuum is consistently found to be larger than under ambient conditions, which is attributed to the influence of water uptake in air by the IL. For [m(PEGn)2Im]I (n = 2, 4, 6), we observe a decrease in the ST with increasing polyethylene glycol chain length in a vacuum, similar to very recent observations under 1 bar Argon. This decrease is attributed to an increasing enrichment of the PEG chains at the surface. The ST data obtained under these ultraclean conditions are essential for a fundamental understanding of the relevant parameters determining ST on the microscopic level and can serve as a benchmark for theoretical calculations, such as molecular dynamic simulations. In addition to the ST measurements, proof-of-principle data are presented for sessile drop measurements in HV, and a detailed description and characterization of the new setup is provided

Direct Correlation of Surface Tension and Surface Composition of Ionic Liquid Mixtures—A Combined Vacuum Pendant Drop and Angle-Resolved X-ray Photoelectron Spectroscopy Study

We investigated the surface tension and surface composition of various mixtures of the two ionic liquids (ILs) 1-methyl-3-octyl-imidazolium hexafluorophosphate [C8C1Im][PF6] and 1,3-bis(polyethylene glycol)imidazolium iodide [(mPEG2)2Im]I in the temperature range from 230 to 370 K under ultraclean vacuum conditions. The surface tension was measured using a newly developed apparatus, and the surface composition was determined by angle-resolved X-ray photoelectron spectroscopy (ARXPS). In the pure ILs, the alkyl chains of [C8C1Im][PF6] and the PEG chains of [(mPEG2)2Im]I are enriched at the IL/vacuum interface. In the mixtures, a strong selective surface enrichment of the alkyl chains occurs, which is most pronounced at low [C8C1Im][PF6] contents. For the surface tension, strong deviations from an ideal mixing behaviour take place. By applying a simple approach based on the surface composition of the mixtures as deduced from ARXPS, we are able to predict and reproduce the experimentally measured temperature-dependent surface tension values with astonishingly high accuracy