Bio-électro-Fenton : optimisation d'un procédé électrochimique d'oxydation avancée en vue de sa combinaison avec un procédé biologique pour l'élimination des produits pharmaceutiques des eaux usées

Water pollution is one of the biggest challenges that humanity faces and combating it requires the development of treatment processes, as conventional methods used nowadays are no longer effective for the removal of various complex pollutants. Recently pharmaceuticals have been recognized to be contaminants of emerging environmental concern as their traces were detected in a spectrum of water bodies around the globe. The long term effects of their presence in a natural environment are not yet fully studied, but the potential outcomes can be detrimental to a sustainable future. Among the variety of currently rising treatment technologies, the electro-Fenton method, an electrochemical advanced oxidation process, has demonstrated an ability to eliminate pharmaceuticals as well as other types of persistent contaminants. This electrocatalytical process generates in situ strong oxidants species - hydroxyl radical (OH) - which non-selectively degrade organic pollutants. Due to the extensive cost in the application of electrical energy, its operation might be cost-prohibitive. A solution would be to combine it with biological processes which are more economically viable, but also less effective in the removal of pharmaceuticals. The combined process is expected to have a synergetic effect between cost and effectiveness. The goal of this PhD thesis is to optimize operating conditions of the electro-Fenton process for a feasible combination with a biological process as a means of treating pharmaceutical pollution. The main objectives addressed by this work are related to the influence of operating parameters of the electro-Fenton process on (a) removal of pharmaceuticals; (b) mineralization of organic matter; (c) enhancement of biodegradability; (d) energy consumption. The thesis has three distinct parts related to the type of treated aqueous solution. First, a mechanistic study was conducted on aqueous solutions of individual pharmaceuticals in order to understand general trends of their removal. Next, a series of experiments was carried out on a synthetic mixture of thirteen pharmaceuticals from different therapeutic classes. Lastly, laboratory bench-scale reactors of a combined bio-electro-Fenton process were operated for the treatment of real wastewater. The advance in the complexity of the treated solution allowed a comprehensive comparison and analysis of the influence of the operating parameters. The main results include the optimal values of two operating parameters: the catalyst (Fe2+) concentration and the applied current intensity for a given electro-Fenton setup. The effects of the operating parameters on the removal of pharmaceuticals and other organic matter were similar regardless of the treated solution. The optimal value for the Fe2+ concentration was concluded to be around 0.2 mM. The optimal current intensity was in the range 100-500 mA. The efficiency of the current in terms of the pharmaceuticals' removal was the highest with the lowest intensity (100-300 mA). At the same time the biodegradability, which was an important factor in the biological post-treatment process, improved with higher intensities of electric current (500-1000 mA). However, high current intensities resulted in an elevated energy consumption, particularly with a prolonged treatment time. A tradeoff would have to be consequently made between energy saving and the removal rates that should be found in any single case. The novelty of the research presented in this PhD thesis is firstly attributed to the novelty of the combination of electro-Fenton to a biological process. A detailed study of the influence of operating parameters of the electro-Fenton process on removal rates and biodegradability enhancement contributed not only to the general knowledge on the electro-Fenton process, but also to the advancement towards its upscaling and then further towards the industrial application of this techniqueLa pollution des ressources en eau est un des défis importants auquel les Hommes doivent faire face. En particulier, de nouvelles solutions doivent émerger, puisque les techniques conventionnelles de traitement utilisées actuellement ne permettent pas une élimination efficace des divers polluants. Parmi les polluants émergents, les composés pharmaceutiques ont récemment été détectés dans différentes sources d'eau à travers le monde. Leurs effets indésirables sur l'environnement naturel et sur l'Homme ont déjà été reconnus mais doivent encore être éclaircis. De nombreux nouveaux procédés de traitement de l'eau apparaissent. En particulier, le procédé électro-Fenton a démontré sa capacité à éliminer les pharmaceutiques et autres contaminants persistants. Ce procédé est basé sur la génération in-situ d'une espèce oxydante très puissante, les radicaux hydroxyles (OH), qui permettent la dégradation non-sélective des polluants. Cependant, cela nécessite l'utilisation d'une quantité d'énergie importante, relativement coûteuse. Une solution viable est de coupler le procédé électro-Fenton avec un procédé biologique. En effet, l'utilisation de ce dernier est beaucoup plus économique, mais il possède une efficacité limitée envers les polluants persistants tels que les pharmaceutiques. Ainsi, le procédé hybride bio-électro-Fenton apparaît comme un bon compromis entre le coût et l'efficacité. Le but de cette thèse de doctorat a donc été d'optimiser le procédé électro-Fenton dans l'optique de le coupler avec un procédé biologique, afin d'éliminer les pharmaceutiques. Les principaux objectifs de cette étude reposent sur l'étude de l'influence des paramètres opératoires utilisés au cours du procédé électro-Fenton sur (a) la dégradation des pharmaceutiques ; (b) la minéralisation de la matière organique ; (c) l'évolution de la biodégradabilité; (d) la consommation énergétique. Cette thèse est composée de trois parties, au cours desquelles la complexité des solutions traitées a progressivement augmentée. Premièrement, une étude a été menée sur des solutions de produits pharmaceutiques seuls afin de mieux comprendre les mécanismes impliqués au cours de leur dégradation. La seconde partie porte sur l'étude expérimentale d'une solution synthétique composée d'un mélange de 13 pharmaceutiques. La dernière étape a consisté à mettre en place un procédé bio-électro-Fenton pour le traitement d'un effluent pharmaceutique réel. Cette démarche progressive a permis de mieux comprendre l'influence des paramètres opératoires utilisés au cours du procédé électro-Fenton. Les principaux résultats obtenus sont notamment l'optimisation de deux paramètres opératoires important : la concentration du catalyseur (Fe2+) et l'intensité du courant. L'influence de ces paramètres s'est révélée similaires au cours du traitement de tous les types de solution testée. Il a donc été possible de conclure que les valeurs optimales sont une concentration en Fe2+ de 0,2 mM et une intensité entre 100 et 500 mA. L'efficacité d'élimination des pharmaceutiques a été plus importante en utilisant des intensités plus faibles (100-300 mA). Cependant, la biodégradabilité de l'effluent, un paramètre important dans l'optique du post-traitement biologique, a été d'avantage augmentée en utilisant des intensités élevées (500-1000 mA). Par ailleurs, l'utilisation d'intensités élevées a aussi mené à augmenter la consommation énergétique, en particulier dans le cas de temps de traitement longs. Il apparaît donc évident qu'un compromis entre efficacité et consommation énergétique doit être trouvé pour chaque cas particulier et effluent à traiter. Pour conclure, les avancées de cette recherche sont principalement attribuées à la nouveauté de la combinaison bio-électro-Fenton. L'étude de l'influence des paramètres opératoires du procédé électro-Fenton a aussi permis d'améliorer la compréhension de cette nouvelle technique et contribue à son développement vers une application industriell

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La pollution des ressources en eau est un des défis importants auquel les Hommes doivent faire face. En particulier, de nouvelles solutions doivent émerger, puisque les techniques conventionnelles de traitement utilisées actuellement ne permettent pas une élimination efficace des divers polluants. Parmi les polluants émergents, les composés pharmaceutiques ont récemment été détectés dans différentes sources d'eau à travers le monde. Leurs effets indésirables sur l'environnement naturel et sur l'Homme ont déjà été reconnus mais doivent encore être éclaircis. De nombreux nouveaux procédés de traitement de l'eau apparaissent. En particulier, le procédé électro-Fenton a démontré sa capacité à éliminer les pharmaceutiques et autres contaminants persistants. Ce procédé est basé sur la génération in-situ d'une espèce oxydante très puissante, les radicaux hydroxyles (OH), qui permettent la dégradation non-sélective des polluants. Cependant, cela nécessite l'utilisation d'une quantité d'énergie importante, relativement coûteuse. Une solution viable est de coupler le procédé électro-Fenton avec un procédé biologique. En effet, l'utilisation de ce dernier est beaucoup plus économique, mais il possède une efficacité limitée envers les polluants persistants tels que les pharmaceutiques. Ainsi, le procédé hybride bio-électro-Fenton apparaît comme un bon compromis entre le coût et l'efficacité. Le but de cette thèse de doctorat a donc été d'optimiser le procédé électro-Fenton dans l'optique de le coupler avec un procédé biologique, afin d'éliminer les pharmaceutiques. Les principaux objectifs de cette étude reposent sur l'étude de l'influence des paramètres opératoires utilisés au cours du procédé électro-Fenton sur (a) la dégradation des pharmaceutiques ; (b) la minéralisation de la matière organique ; (c) l'évolution de la biodégradabilité; (d) la consommation énergétique. Cette thèse est composée de trois parties, au cours desquelles la complexité des solutions traitées a progressivement augmentée. Premièrement, une étude a été menée sur des solutions de produits pharmaceutiques seuls afin de mieux comprendre les mécanismes impliqués au cours de leur dégradation. La seconde partie porte sur l'étude expérimentale d'une solution synthétique composée d'un mélange de 13 pharmaceutiques. La dernière étape a consisté à mettre en place un procédé bio-électro-Fenton pour le traitement d'un effluent pharmaceutique réel. Cette démarche progressive a permis de mieux comprendre l'influence des paramètres opératoires utilisés au cours du procédé électro-Fenton. Les principaux résultats obtenus sont notamment l'optimisation de deux paramètres opératoires important : la concentration du catalyseur (Fe2+) et l'intensité du courant. L'influence de ces paramètres s'est révélée similaires au cours du traitement de tous les types de solution testée. Il a donc été possible de conclure que les valeurs optimales sont une concentration en Fe2+ de 0,2 mM et une intensité entre 100 et 500 mA. L'efficacité d'élimination des pharmaceutiques a été plus importante en utilisant des intensités plus faibles (100-300 mA). Cependant, la biodégradabilité de l'effluent, un paramètre important dans l'optique du post-traitement biologique, a été d'avantage augmentée en utilisant des intensités élevées (500-1000 mA). Par ailleurs, l'utilisation d'intensités élevées a aussi mené à augmenter la consommation énergétique, en particulier dans le cas de temps de traitement longs. Il apparaît donc évident qu'un compromis entre efficacité et consommation énergétique doit être trouvé pour chaque cas particulier et effluent à traiter. Pour conclure, les avancées de cette recherche sont principalement attribuées à la nouveauté de la combinaison bio-électro-Fenton. L'étude de l'influence des paramètres opératoires du procédé électro-Fenton a aussi permis d'améliorer la compréhension de cette nouvelle technique et contribue à son développement vers une application industrielleWater pollution is one of the biggest challenges that humanity faces and combating it requires the development of treatment processes, as conventional methods used nowadays are no longer effective for the removal of various complex pollutants. Recently pharmaceuticals have been recognized to be contaminants of emerging environmental concern as their traces were detected in a spectrum of water bodies around the globe. The long term effects of their presence in a natural environment are not yet fully studied, but the potential outcomes can be detrimental to a sustainable future. Among the variety of currently rising treatment technologies, the electro-Fenton method, an electrochemical advanced oxidation process, has demonstrated an ability to eliminate pharmaceuticals as well as other types of persistent contaminants. This electrocatalytical process generates in situ strong oxidants species - hydroxyl radical (OH) - which non-selectively degrade organic pollutants. Due to the extensive cost in the application of electrical energy, its operation might be cost-prohibitive. A solution would be to combine it with biological processes which are more economically viable, but also less effective in the removal of pharmaceuticals. The combined process is expected to have a synergetic effect between cost and effectiveness. The goal of this PhD thesis is to optimize operating conditions of the electro-Fenton process for a feasible combination with a biological process as a means of treating pharmaceutical pollution. The main objectives addressed by this work are related to the influence of operating parameters of the electro-Fenton process on (a) removal of pharmaceuticals; (b) mineralization of organic matter; (c) enhancement of biodegradability; (d) energy consumption. The thesis has three distinct parts related to the type of treated aqueous solution. First, a mechanistic study was conducted on aqueous solutions of individual pharmaceuticals in order to understand general trends of their removal. Next, a series of experiments was carried out on a synthetic mixture of thirteen pharmaceuticals from different therapeutic classes. Lastly, laboratory bench-scale reactors of a combined bio-electro-Fenton process were operated for the treatment of real wastewater. The advance in the complexity of the treated solution allowed a comprehensive comparison and analysis of the influence of the operating parameters. The main results include the optimal values of two operating parameters: the catalyst (Fe2+) concentration and the applied current intensity for a given electro-Fenton setup. The effects of the operating parameters on the removal of pharmaceuticals and other organic matter were similar regardless of the treated solution. The optimal value for the Fe2+ concentration was concluded to be around 0.2 mM. The optimal current intensity was in the range 100-500 mA. The efficiency of the current in terms of the pharmaceuticals' removal was the highest with the lowest intensity (100-300 mA). At the same time the biodegradability, which was an important factor in the biological post-treatment process, improved with higher intensities of electric current (500-1000 mA). However, high current intensities resulted in an elevated energy consumption, particularly with a prolonged treatment time. A tradeoff would have to be consequently made between energy saving and the removal rates that should be found in any single case. The novelty of the research presented in this PhD thesis is firstly attributed to the novelty of the combination of electro-Fenton to a biological process. A detailed study of the influence of operating parameters of the electro-Fenton process on removal rates and biodegradability enhancement contributed not only to the general knowledge on the electro-Fenton process, but also to the advancement towards its upscaling and then further towards the industrial application of this techniqu

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