Computational study of heterogeneous catalytic systems. Kinetic and structural insights from Density Functional Theory

[ES] En este trabajo estudiamos dos reacciones catalíticas relevantes para la industria y la localización del anión fluoruro en la zeolita RTH, sintetizada en medio fluoruro. El capítulo 3 es el primer capítulo de resultados, donde se estudia la reducción quimioselectiva del nitroestireno en las superficies Ni(111), Co(111), Cu(111) y Pd(111). El mecanismo generalmente aceptado de esta reacción está basado en el esquema propuesto por Haber en 1898, en el que la reacción puede transcurrir por dos rutas, la directa y la de condensación. En este capítulo exploramos ambas rutas, y observamos que la ruptura de los enlaces N-O y la consecuente formación de enlaces metal-O está más favorecida que la formación de enlaces N-H en las superficies Ni(111) y Co(111), debido al carácter oxofílico de ambos metales. Las etapas más lentas involucran la formación de enlaces N-H. En las superficies de metales nobles como Pt(111) y Pd(111) se observa el comportamiento contrario. La superficie Cu(111) es un caso intermedio comparado con los metales nobles y no nobles. Además, el nitroestireno interactúa con los átomos de Cu de la superficie solo a través de grupo nitro, con lo cual es un candidato ideal para alcanzar selectividades cerca del 100%. Sin embargo, la superficie Cu(111) no es capaz de activar la molécula de H2. En este sentido, proponemos un catalizador bimetálico basado en Cu, dopado con otro metal capaz de activar al H2, tales como el Pd o el Ni. En los capítulos 4 y 5 se ha estudiado la reducción catalítica selectiva de los óxidos de nitrógeno (SCR, en inglés) con amoníaco. Usando métodos de DFT, hemos encontrado rutas para la oxidación de NO a NO2, nitritos y nitratos con energías de activación relativamente bajas. También, hemos encontrado que la reducción de Cu2+ a Cu+ requiere la participación simultánea de NO y NH3. Posteriormente, hemos estudiado la influencia del NH3 en este sistema con métodos de dinámica molecular. El NH3 interacciona fuertemente con el Cu+ de forma que dos moléculas de este gas son suficientes para romper la coordinación del catión Cu+ con los oxígenos del anillo 6r, y formar el complejo lineal [Cu(NH3)2]+. Además, los cationes Cu2+ pueden ser estabilizados fuera de la red mediante la formación del complejo tetraamincobre(II). Debido a la presencia de los cationes Cu+ y Cu2+ coordinados a la red de la zeolita, aparecen bandas en la región entre 800-1000 cm-1 del espectro infrarrojo. El análisis de las frecuencias IR de varios modelos con Cu+ y Cu2+ coordinados al anillo 6r, o formando complejos con amoniaco indica que cuando los cationes Cu+ y Cu2+ están coordinados a los oxígenos del anillo 6r aparecen vibraciones entre 830 y 960 cm-1. Frecuencias en esta zona también se obtienen en los casos en que NO, NO2, O2 y combinaciones de dos de ellos están adsorbidos en Cu+ y Cu2+. Sin embargo, cuando los cationes Cu+ y Cu2+ están fuera del anillo (no hay enlaces entre los cationes de cobre y los oxígenos del anillo 6r) no se obtienen vibraciones de IR en esta región del espectro. Estos resultados indican que con el seguimiento del espectro IR durante la reacción SCR es posible determinar si los cationes Cu+ y Cu2+ están coordinados o no al anillo de 6r en las etapas de oxidación y reducción. Por último, hemos simulado el desplazamiento químico de 19F, δiso,, en la zeolita sintetizada RTH. El análisis del δiso de los distintos modelos utilizados nos ha permitido reconocer la simetría del material sintetizado, el cual pertenece al grupo espacial P1 y la nueva celda unidad ha sido confirmada experimentalmente por difracción de rayos X. Finalmente, hemos asignado la señal experimental que aparece en el espectro de 19F a -67.2_ppm, al F- localizado en un sitio T2, el cual es a su vez la posición más estable. Además, la señal a -71.8 ppm se ha asignado al anión F- localizado en un sitio T4.[CA] En aquest treball estudiem dues reaccions catalítiques rellevants per a la indústria i la localització de l'anió fluorur en la zeolita RTH, sintetitzada al mig fluorur. El capítol 3 és el primer capítol de resultats, on s'estudia la reducció quimioselectiva del nitroestireno en les superfícies Ni(111), Co(111), Cu(111) i Pd(111). El mecanisme generalment acceptat d'aquesta reacció està basat en l'esquema proposat per Haver-hi en 1898, en el qual la reacció pot transcórrer per dues rutes, la directa i la de condensació. En aquest capítol explorem totes dues rutes, i observem que la ruptura dels enllaços N-O i la conseqüent formació d'enllaços metall-O està més afavorida que la formació d'enllaços N-H en les superfícies Ni(111) i Co(111), a causa del caràcter oxofílico de tots dos metalls. Les etapes més lentes involucren la formació d'enllaços N-H. En les superfícies de metalls nobles com Pt(111) i Pd(111) s'observa el comportament contrari. La superfície Cu(111) és un cas intermedi comparat amb els metalls nobles i no nobles. A més, el nitroestireno interactua amb els àtoms de Cu de la superfície sol a través de grup nitre, amb la qual cosa és un candidat ideal per a aconseguir selectivitats prop del 100%. No obstant això, la superfície Cu(111) no és capaç d'activar la molècula d'H2. En aquest sentit, proposem un catalitzador bimetàl·lic basat en Cu, dopat amb un altre metall capaç d'activar a l'H2, com ara el Pd o el Ni. En els capítols 4 i 5 hem estudiat la reducció catalítica selectiva dels òxids de nitrogen (SCR, en anglés) amb amoníac. Usant mètodes de DFT, hem trobat rutes per a l'oxidació de NO a NO2, nitrits i nitrats amb energies d'activació relativament baixes. També, hem trobat que la reducció de Cu2+ a Cu+ requereix la participació simultània de NO i NH3. Posteriorment, hem estudiat la influència del NH3 en aquest sistema amb mètodes de dinàmica molecular. El NH3 interacciona fortament amb el Cu+ de manera que dues molècules d'aquest gas són suficients per a trencar la coordinació del catió Cu+ amb els oxígens de l'anell 6r, i formar el complex lineal [Cu(NH3)2]+. A més, els cations Cu2+ poden ser estabilitzats fora de la xarxa mitjançant la formació del complex tetraamincobre(II). A causa de la presència dels cations Cu+ i Cu2+ coordinats a la xarxa de la zeolita, apareixen bandes a la regió entre 800-1000 cm-1 de l'espectre infraroig. L'anàlisi de les freqüències IR de diversos models amb Cu+ i Cu2+ coordinats a l'anell 6r, o formant complexos amb amoníac indica que quan els cations Cu+ i Cu2+ estan coordinats als oxígens de l'anell 6r apareixen vibracions entre 830 i 960 cm-1. Freqüències en aquesta zona també s'obtenen en els casos en què NO, NO2, O2 i combinacions de dues d'ells estan adsorbidos en Cu+ i Cu2+. No obstant això, quan els cations Cu+ i Cu2+ estan fora de l'anell (no hi ha enllaços entre els cations de coure i els oxígens de l'anell 6r) no s'obtenen vibracions d'IR en aquesta regió de l'espectre. Aquests resultats indiquen que amb el seguiment de l'espectre IR durant la reacció SCR és possible determinar si els cations Cu+ i Cu2+ estan coordinats o no a l'anell de 6r en les etapes d'oxidació i reducció. Finalment, hem simulat el desplaçament químic de 19F, δiso, en la zeolita sintetitzada RTH. L'anàlisi del δiso dels diferents models utilitzats ens ha permés reconéixer la simetria del material sintetitzat, el qual pertany al grup espacial P1 i la nova cel·la unitat ha sigut confirmada experimentalment per difracció de raigs X. Finalment, hem assignat el senyal experimental que apareix en l'espectre de 19F a -67.2 ppm, al F- localitzat en un lloc T2, el qual és al seu torn la posició més estable. A més, el senyal a -71.8 ppm s'ha assignat a l'anió F- localitzat en un lloc T4.[EN] In this work, we have studied two heterogeneous catalytic reactions and the localization of the fluoride anion in the as-made RTH framework, synthesized in fluoride medium. The first results, included in chapter 3, correspond to the chemoselective reduction of nitrostyrene on different metal surfaces, i.e, Ni(111), Co(111), Cu(111) and Pd(111). Until very recently, the reduction of the nitro group was explained on the basis of the general mechanism proposed by Haber in 1898 where the reaction can follow two routes, the direct and condensation route. We have explored the relevant elementary steps of both routes and found that because of the oxophilic nature of Ni and Co, the steps involving the dissociation of N-O bonds and formation of metal-O bonds are significantly favored compared with the other steps on both metal surfaces. In addition, the most demanding steps in terms of energy involve the formation of N-H bonds. These findings are in contrast to those of noble metals such as Pt and Pd, where the opposite behavior is observed. The behavior of Cu(111) lies in between the aforementioned cases, and also no chemical bonds between the carbon atoms of the aromatic ring of nitrostyrene and the Cu(111) surface is formed. For this reason, it might be an ideal candidate to achieve nearly 100 % selectivity. However, the Cu(111) surface does not seem to activate the H2 molecule. In this regard, we propose a bimetallic Cu-based catalyst whose surface is doped with atoms of a H2-activating metal, such as Ni or Pd. On another matter, we have also investigated the selective catalytic reduction of nitrogen oxides (SCR-NOx) and the main results are presented in the following two chapters, 4 and 5. By using static DFT methods, we found pathways for the oxidation of NO to NO2, nitrites and nitrates with relatively low activation energies. We also found, in agreement with experimental reports, that the reduction of Cu2+ to Cu+ requires the simultaneous participation of NO and NH3. Later, molecular dynamics simulations allowed us to assess the influence of NH3. The strong interaction of NH3 with the Cu+ cation is evidenced by its ability to detach Cu+ from the zeolite framework and form the mobile linear complex [Cu(NH3)2]+. Cu+ is no longer coordinated to the zeolite framework in the presence of two NH3 molecules. This observation and the fact that the T-O-T vibrations of the framework produce bands in the 800-1000 cm-1 region of the IR spectrum when perturbed by the coordination of Cu+ and Cu2+ cations, indicate that bands in the 800-1000 cm-1 regions should be observed when both copper cations are bonded to the framework oxygens. Finally, we have also studied NMR properties of the as-made pure silica RTH framework, aiming at locating the compensating fluoride anion. The calculation of the 19F chemical shift in different T sites and comparison with the experimental NMR spectra shows that the as-made RTH belongs to the P-1 space group with 16 Si, 32 O atoms, one fluoride anion and one OSDA cation. These results have been confirmed experimentally by XRD. In addition, we have assigned the experimental signal of 19F at -67.2 ppm to the fluoride anion in a T2 site, which in turn is the most stable location found, and the signal of -71.8 ppm to a fluoride anion sitting in a T4 site.My acknowledgements to “La Caixa foundation” for the financial support through “La Caixa−Severo Ochoa” International PhD Fellowships (call 2015), to the Spanish Supercomputing Network (RES), to the Centre de Càlcul de la Universitat de València, to the Flemish Supercomputer Center (VSC) of Ghent University for the computational resources and technical support, and to the Spanish Government through the MAT2017-82288-C2-1-P programmeMillan Cabrera, R. (2021). Computational study of heterogeneous catalytic systems. Kinetic and structural insights from Density Functional Theory [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/161934TESI

Identification of Distinct Copper Species in Cu-CHA Samples Using NO as Probe Molecule. A Combined IR Spectroscopic and DFT Study

[EN] Combining IR spectroscopy of NO adsorption on copper exchanged molecular sieves with the chabazite structure, i.e. Cu-SAPO-34 and Cu-SSZ-13, and theoretical calculations, different types of copper species have been identified. On one hand, [Cu¿OH]+ species can be accurately distinguished, characterized by a ¿NO frequency at 1788¿ 1798 cm¿1 depending on their location in the chabazite structure (6R vs. 8R) and composition (Cu-SAPO-34 vs. Cu-SSZ-13). On the other hand, dimeric copper oxo [Cu¿O¿ Cu]2+ species have been properly identified by means of DFT modelling, that proposes a ¿NO stretching frequency of 1887 cm¿1, which has been confirmed experimentally in the Cu-SAPO-34 sample. Finally the location of isolated Cu2+ ions either in the 6R units or in the 8R positions of the chabazite cavity could be accurately defined according to DFT data, and validated in the experimental IR spectra with IR bands between 1907 and 1950 cm¿1. Regarding to Cu+ species, IR spectroscopy of CO reveals different types of Cu+ species as evidenced by their ability to form mono, di and try carbonyls. The unambiguous differentiation of different types of copper species is of great interest in further identification of active sites for the NH3- SCR reaction.This work has been supported by the Spanish Government through "Severo Ochoa Program" (SEV 2012-0267), and MAT2015-71261-R, the European Union through ERC-AdG-2014-671093 (SynCatMatch); and the Generalitat Valenciana through the Prometeo program (PROMETEOII/2013/011). R.M. acknowledges "La Caixa - Severo Ochoa" International PhD Fellowships (call 2015).Concepción Heydorn, P.; Boronat Zaragoza, M.; Millan, R.; Moliner Marin, M.; Corma Canós, A. (2017). Identification of Distinct Copper Species in Cu-CHA Samples Using NO as Probe Molecule. A Combined IR Spectroscopic and DFT Study. Topics in Catalysis. 60(19-20):1653-1663. https://doi.org/10.1007/s11244-017-0844-7S165316636019-20Wilken N, Wijayanti K, Kamasamudram K, Currier NW, Vedaiyan R, Yezerets A, Olsson L (2012) Appl Catal B 111:58–66Kwak JH, Tran D, Burton SD, Szanyi J, Lee JH, Peden CHF (2012) J Catal 287:203–209Kwak JH, Tonkyn RG, Kim DH, Szanyi J, Peden CHF (2010) J Catal 275:187–190Bull I, Boorse RS, Jaglowski WM, Koermer GS, Moini A, Patchett JA, Xue WM, Burk P, Dettling JC, Caudle MT (2008) U.S. Patent 0,226,545Martínez-Franco R, Moliner M, Franch C, Kustov A, Corma A (2012) Appl Catal B 127:273–280Borfecchia E, Lomachenko KA, Giordanino F, Falsig H, Beato P, Soldatov AV, Bordiga S, Lamberti C (2015) Chem Sci 6:548–563Beale AM, Gao F, Lezcano-Gonzalez I, Peden CHF, Szanyi J (2015) Chem Soc Rev 44:7371–7405Beale AM, Gao F, Lezcano-Gonzalez I, Slawinksi WA, Wragg DS (2016) Chem Commun 52:6170–6173Kwak JH, Varga T, Peden CHF, Gao F, Hanson JC, Szanyi J (2014) J Catal 314:83–89Korhonen ST, Fickel DW, Lobo RF, Weckhuysen BM, Beale AM (2011) Chem Commun 47:800–802Kwak JH, Zhu H, Lee JH, Peden CHF, Szanyi J (2012) Chem Commun 48:4758–4760Paolucci C, Parekh AA, Khurana I, Iorio JRD, Li H, Caballero JDA, Shih AJ, Anggara T, Delgass WN, Miller JT, Ribeiro FH, Gounder R, Schneider WF (2016) J Am Chem Soc 138:6028–6048Fickel DW, Fedeyko JM, Lobo RF (2010) J Phys Chem C 114:1633–1640Gao F, Walter ED, Karp EM, Luo J, Tonkyn RG, Kwak JH, Szanyi J, Peden CHF (2013) J Catal 300:20–29Andersen CW, Bremholm M, Vennestrom PNR, Blichfeld AB, Lundegaard LF, Iversen BB (2014) IUCRJ 1:382–386Godikse A, Stappen FN, Vennestrom PNR, Giordanino F, Rasmussen SB, Lundegaard LF, Mossin S (2014) J Phys Chem C 118:23126–23138Lei GD, Adelman BJ, Sárkány J, Sachtler WMH (1995) Appl Catal B 5:245–256Da Costa P, Moden B, Meitzner GD, Lee DK, Iglesia E (2002) Phys Chem Chem Phys 4:4590–4601Da Costa P, Modén B, Meitzner GD, Lee DK, Iglesia E (2002) Phys Chem Chem Phys 4:4590–4601Bordiga S, Pazé C, Berlier G, Scarano D, Spoto G, Zecchina A, Lamberti C (2001) Catal Today 70:91–105Martínez-Franco R, Moliner M, Concepcion P, Thogersen JR, Corma A (2014) J Catal 314:73–82Martínez-Franco R, Moliner M, Thogersen JR, Corma A (2013) Chem Cat Chem 5:3316–3323Hadjiivanov K, Vayssilov GN (2002) Adv Catal 47:307–511Hadjiivanov K (2000) Catal Rev Sci Eng 42:71–144Zaki MI, Knözinger H (1987) Mater Chem Phys 17:201–215Zaki MI, Knözinger H (1987) Spectrochim Acta 43A:1455–1459Neyman KM, Strodel P, Ruzankin SP, Schlensog N, Knözinger H, Rösch N (1995) Catal Lett 31:273–285Strodel P, Neyman KM, Knözinger H, Rösch N (1995) Chem Phys Lett 240:547–552Spielbauer D, Mekheimer GAH, Zaki MI, Knözinger H (1996) Catal Lett 40:71–79Hadjiivanov K, Busca G (1994) Langmuir 10:4534–4541Hadjiivanov K, Lamotte J, Lavalley JC (1997) Langmuir 13:3374–3382Concepción P, Hadjiivanov K, Knözinger H (1999) J Catal 184(1):172–179Lange FC, Schmelz H, Knözinger H (1996) Appl Catal B 8:245–265Wang D, Zhang L, Kamasamudram K, Epling WS (2013) ACS Catal 3:871–878Combita D, Concepción P, Corma A (2014) J Catal 311:339–349Concepción P, Botella P, López Nieto JM (2004) Appl Catal A 278:45–56Lamberti C, Bordiga S, Salvalaggio M, Spoto G, Zecchina A, Geobaldo F, Vlaic G, Bellatreccia M (1997) J Phys Chem B 101:344–360Lamberti C, Palomino GT, Bordiga S, Berlier G, Acapito FD, Zecchina A (2000) Angew Chem Int Ed 39:2138–2140Palomino GT, Bordiga S, Zecchina A, Marra GL, Lamberti C (2000) J Phys Chem B 104:8641–8651Zecchina A, Bordiga S, Salvalaggio M, Spoto G, Scarano D, Lamberti C (1998) J Catal 173:540–542Zecchina A, Bordiga S, Palomino GT, Scarano D, Lamberti C, Salvalaggio M (1999) J Phys Chem B 103:3833–3844Lamberti C, Bordiga S, Zecchina A, Salvalaggio M, Geobaldo F, Arean CO (1998) J Chem Soc Faraday Trans 94:1519–1525Palomino GT, Giamello E, Fisicaro P, Bordiga S, Lamberti C, Zecchina A (2000) Stud Surf Sci Catal 130:2915–2920Xamena F, Fisicaro P, Berlier G, Zecchina A, Palomino GT, Prestipino C, Bordiga S, Giamello E, Lamberti C (2003) J Phys Chem B 107:7036–7044Prestipino C, Regli L, Vitillo JG, Bonino F, Damin A, Lamberti C, Zecchina A, Solari PL, Kongshaug KO, Bordiga S (2006) Chem Mater 18:1337–1346Lamberti C, Groppo E, Spoto G, Bordiga S, Zecchina A (2007) Adv Catal 51:1–74Lamberti C, Zecchina A, Groppo E, Bordiga S (2010) Chem Soc Rev 39:4951–5001Spoto G, Zecchina A, Bordiga S, Ricchiardi G, Martra G, Leofanti G, Petrini G (1994) Appl Catal B 3:151–172Prestipino C, Berlier G, Xamena F, Spoto G, Bordiga S, Zecchina A, Palomino GT, Yamamoto T, Lamberti C (2002) Chem Phys Lett 363:389–396Leofanti G, Marsella A, Cremaschi B, Garilli M, Zecchina A, Spoto G, Bordiga S, Fisicaro P, Berlier G, Prestipino C, Casali G, Lamberti C (2001) J Catal 202:279–295Boronat M, Concepción P, Corma A (2009) J Phys Chem C 113:16772–16784Boronat M, Concepción P, Corma A, Renz M, Valencia S (2005) J Catal 234:111–118Zhang R, McEwen JS, Kollar M, Gao F, Wang Y, Szanyi J, Peden CHF (2014) ACS Catal4:4093–4105Göltl F, Bulo RE, Hafner J, Sautet P (2013) J Phys Chem Lett 4:2244–2249Palomino GT, Fisicarro P, Bordiga S, Zecchina A, Giamello E, Lamberti C (2000) J Phys Chem B 104:4064–4073Perdew JP, Chevary JA, Vosko SH, Jackson KA, Pederson MR, Singh DJ, Fiolhais C (1992) Phys Rev B 46:6671–6687Perdew JP, Wang Y (1992) Phys Rev B 45:13244–13249Kresse G, Furthmüller J (1996) Phys Rev B 54:11169–11186Kresse G, Hafner J (1993) Phys Rev B 47:558–561Blöchl PE (1994) Phys Rev B 50:17953–17979Göltl F, Sautet P, Hermans I (2015) Angew Chem Int Ed 54:7799–7804Uzunova EL, Göltl F, Kresse G, Hafner J (2009) J Phys Chem C 113:5247Göltl F, Hafner J (2012) J Chem Phys 136:064503–064531Giordanino F, Vennestrom PNR, Lundegaard LF, Stappen FN, Mossin S, Beato P, Bordiga S, Lamberti C (2013) Dalton Trans 42:12741–12761Bordiga S, Regli L, Cocina D, Lamberti C, Bjorgen M, Lillerud KP (2005) J Phys Chem B 109:2779–2784Blasco T, Boronat M, Concepción P, Corma A, Law D, Vidal-Moya JA (2007) Angew Chem Int Ed 46:3938–3941Kondo JN, Nishitani R, Yoda E, Yokoi T, Tatsumi T, Domen K (2010) Phys Chem Chem Phys12:11576–11586Martens JA, Jacobs PA (2001) Stud Surf Sci Catal 137:633–671Dedecek J, Sobalík Z, Tvaruzková Z, Kaucký D, Wichterlová B (1995) J Phys Chem 99:16327–1633

La adsorción y el intercambio de iones níquel (II) utilizando cenizas de bagazo de caña de azúcar

Se expone la determinación que rige el proceso de adsorción de iones Ni (II) en un producto obtenido a partir de ceniza de bagazo de cana transformada por ataque de iones hidroxilo. Se escoge una fracción de tamaños de partícula (0.125 mm de diámetro) a las cuales se le determinan la densidad aparente, densidad aparente por aprisionamiento, densidad verdadera, compresibilidad, porosidad, factor de forma, superficie específica y volumen de poro. El proceso de sorción se estudia desde el punto de vista cinético obteniéndose resultados adecuados para reacciones de comportamiento de seudo primer y segundo orden. El estudio termodinámico muestra un comportamiento ajustable a la isoterma de Langmuir.It describes the process governing the determination of adsorption of ions Ni (II) into a product obtained from sugar cane bagasse ash transformed by hydroxyl ion attack. We choose a fraction of particle sizes (0.125 mm diameter) to which you are determined bulk density, bulk density by imprisonment, true density, compressibility, porosity, shape factor, specific surface and pore volume. The sorption process is studied from the kinetic point of view to obtaining adequate results reaction behavior of pseudo first and second order. The thermodynamic study shows an adjustable behavior Langmuir isotherm.Asociación Argentina de Energías Renovables y Medio Ambiente (ASADES

La adsorción y el intercambio de iones níquel (II) utilizando cenizas de bagazo de caña de azúcar

Se expone la determinación que rige el proceso de adsorción de iones Ni (II) en un producto obtenido a partir de ceniza de bagazo de cana transformada por ataque de iones hidroxilo. Se escoge una fracción de tamaños de partícula (0.125 mm de diámetro) a las cuales se le determinan la densidad aparente, densidad aparente por aprisionamiento, densidad verdadera, compresibilidad, porosidad, factor de forma, superficie específica y volumen de poro. El proceso de sorción se estudia desde el punto de vista cinético obteniéndose resultados adecuados para reacciones de comportamiento de seudo primer y segundo orden. El estudio termodinámico muestra un comportamiento ajustable a la isoterma de Langmuir.It describes the process governing the determination of adsorption of ions Ni (II) into a product obtained from sugar cane bagasse ash transformed by hydroxyl ion attack. We choose a fraction of particle sizes (0.125 mm diameter) to which you are determined bulk density, bulk density by imprisonment, true density, compressibility, porosity, shape factor, specific surface and pore volume. The sorption process is studied from the kinetic point of view to obtaining adequate results reaction behavior of pseudo first and second order. The thermodynamic study shows an adjustable behavior Langmuir isotherm.Asociación Argentina de Energías Renovables y Medio Ambiente (ASADES

Sorción de iones níquel²⁺ con dióxido de silicio hidratado

Se estudia el proceso de sorción de de iones Ni (II) en dióxido de silicio hidratado. Se escoge una fracción de tamaño de partícula (0.125 mm de diámetro) a las cuales se le determinan la densidad aparente, densidad aparente por aprisionamiento, densidad verdadera, compresibilidad, porosidad, factor de forma, superficie específica y volumen de poro. El proceso de sorción se estudia desde el punto de vista cinético obteniéndose resultados adecuados para el modelo empírico de la Brooy con un coeficiente de correlación lineal superior a 0.9000. El estudio termodinámico muestra un comportamiento ajustable a la isoterma de Toth.The present is a study of the process of sorption of ions Ni+2 with hydrated silicon dioxide. We select a fraction of particle size, in this case, 0,125 mm diameter for which we determine first his density, bulk density by imprisonment, true density, compressibility, porosity, shape factor, specific surface and pore volume. The sorption process was studied from the kinetic wiewpoint obtaining the adequate results for the empirical model of Brooy with a linear correlation coefficient greater than 0.9000. The thermodynamic studies shows a good behaviour with the Toth´s isotherm.Asociación Argentina de Energías Renovables y Medio Ambiente (ASADES

Sorción de iones níquel²⁺ con dióxido de silicio hidratado

Se estudia el proceso de sorción de de iones Ni (II) en dióxido de silicio hidratado. Se escoge una fracción de tamaño de partícula (0.125 mm de diámetro) a las cuales se le determinan la densidad aparente, densidad aparente por aprisionamiento, densidad verdadera, compresibilidad, porosidad, factor de forma, superficie específica y volumen de poro. El proceso de sorción se estudia desde el punto de vista cinético obteniéndose resultados adecuados para el modelo empírico de la Brooy con un coeficiente de correlación lineal superior a 0.9000. El estudio termodinámico muestra un comportamiento ajustable a la isoterma de Toth.The present is a study of the process of sorption of ions Ni+2 with hydrated silicon dioxide. We select a fraction of particle size, in this case, 0,125 mm diameter for which we determine first his density, bulk density by imprisonment, true density, compressibility, porosity, shape factor, specific surface and pore volume. The sorption process was studied from the kinetic wiewpoint obtaining the adequate results for the empirical model of Brooy with a linear correlation coefficient greater than 0.9000. The thermodynamic studies shows a good behaviour with the Toth´s isotherm.Asociación Argentina de Energías Renovables y Medio Ambiente (ASADES

Theoretical and Spectroscopic Evidence of the Dynamic Nature of Copper Active Sites in Cu-CHA Catalysts under Selective Catalytic Reduction (NH3–SCR–NOx) Conditions

The dynamic nature of the copper cations acting as active sites for selective catalytic reduction of nitrogen oxides with ammonia is investigated using a combined theoretical and spectroscopic approach. Ab initio molecular dynamics simulations of Cu-CHA catalysts in contact with reactants and intermediates at realistic operating conditions show that only ammonia is able to release Cu+ and Cu2+ cations from their positions coordinated to the zeolite framework, forming mobile Cu+(NH3)2 and Cu2+(NH3)4 complexes that migrate to the center of the cavity. Herein, we give evidence that such mobilization of copper cations modifies the vibrational fingerprint in the 800–1000 cm–1 region of the IR spectra. Bands associated with the lattice asymmetric T-O-T vibrations are perturbed by the presence of coordinated cations, and allow one to experimentally follow the dynamic reorganization of the active sites at operating conditions.This work has been supported by the European Union through ERC-AdG-2014-671093 (SynCatMatch), Spanish Government through ‘‘Severo Ochoa” (SEV-2016-0683, MINECO), and MAT2017-82288-C2-1-P (AEI/FEDER, UE). Red Española de Supercomputación (RES) and Servei d’Informàtica de la Universitat de València (SIUV) are acknowledged for computational resources and technical support. R.M. thanks ITQ for his contract. V.V.S. and P.C. acknowledge funding from the European Union’s Horizon 2020 research and innovation program (consolidator ERC grant agreement No. 647755 - DYNPOR (2015–2020)). V.V.S. acknowledges the Research Board of the Ghent University (BOF). The computational resources and services used were provided by Ghent University (Stevin Supercomputer Infrastructure), the VSC (Flemish Supercomputer Center), funded by the Research Foundation - Flanders (FWO).Peer reviewe

A hitchhiker’s guide to behavioral analysis in laboratory rodents

Genes and environment are both essential and interdependent determinants of behavioral responses. Behavioral genetics focuses on the role of genes on behavior. In this article, we aim to provide a succinct, but comprehensive, overview of the different means through which behavioral analysis may be performed in rodents. We give general recommendations for planning and performing behavioral experiments in rats and mice, followed by brief descriptions of experimental paradigms most commonly used for the analysis of reflexes, sensory function, motor function and exploratory, social, emotional and cognitive behavior. We end with a discussion of some of the shortcomings of current concepts of genetic determinism and argue that the genetic basis of behavior should be analyzed in the context of environmental factors