Théorie du strain hardening dans les polymères vitreux

Lorsqu'il est déformé, un polymère vitreux présente un comportement mécanique caractéristique qu'il est possible de diviser en 4 régimes différents sur sa courbe contrainte-déformation. Il y a tout d'abord le régime élastique linéaire, où la contrainte augmente linéairement avec la déformation; puis le yield à une déformation de quelques pourcents, caractérisé par un maximum dans la courbe contrainte-déformation de l'ordre de 100 MPa; vient ensuite le strain softening, au cours duquel la contrainte diminue de quelques dizaines de MPa avant d'atteindre un plateau. Enfin, certains polymères présentent de nouveau une augmentation de la contrainte : ce régime est appelé strain hardening. Ce comportement mécanique des polymères vitreux n'est aujourd'hui toujours pas décrit par une théorie physique unifiée, en particulier le régime de strain hardening dont l'origine fait encore l'objet de nombreuses controverses. Or, d'un point de vue industriel, le strain hardening est d'une importance capitale car il permet d'obtenir des matériaux à hautes performances mécaniques, telles que notamment une grande résistance à l'impact et une contrainte à la rupture élevée. Le modèle PFVD, développé par Didier Long et co-auteurs, se propose de décrire les phénomènes physiques (à une échelle mésoscopique xi = 3-5 nm) à l’origine des propriétés mécaniques des polymères amorphes apolaires proche de Tg. Ce modèle a prouvé sa pertinence puisqu'il parvient à expliquer de nombreuses propriétés des polymères vitreux : l'assymétrie entre vieillissement et rajeunissement, le décalage de Tg dans les films minces et la plasticité des polymères vitreux jusqu'au début du strain hardening notamment. Le travail de thèse présenté ici à consisté à poursuivre le développement de ce modèle de façon à décrire plus finement le mécanisme de strain hardening et de façon à valider la pertinence du modèle par sa capacité à unifier différents phénomènes physiques. L'idée fondamentale du modèle est qu'il existe une distribution de temps de relaxation au sein du matériau : à l'échelle xi, des zones très rapides et des zones très lentes coexistent et interagissent entre elles. Dans le modèle, la contrainte déviatorique abaisse les barrières d'énergie à franchir pour la relaxation alpha à l'échelle xi : le système, initialement constitué de temps de relaxation très longs par rapport au temps caractéristique d'un test mécanique, peut s'écouler plastiquement lorsqu'il est déformé. La déformation d'un polymère s'accompagne d'une orientation des liaisons monomériques. L'hypothèse de notre modèle est que cette orientation engendre une augmentation des barrières d'énergie pour la relaxation alpha à l'échelle xi, ce qui induit le strain hardening. Un paramètre d'ordre tensoriel a été introduit et quantifie l'orientation moyenne des liaisons monomériques. L'évolution dynamique de ce paramètre d'ordre a été déterminée et son influence sur la dynamique locale se fait via un invariant scalaire. Les extensions apportées au modèle PFVD permettent l'obtention de courbes contrainte-déformation conformes à celles expérimentales au cours de tests mécaniques simples. La dépendance du module de strain hardening à la température et à la vitesse de déformation, l'évolution de la distribution des temps de relaxation et l'orientation moyenne des liaisons monomériques sont comparables aux données expérimentales existantes. L'effet Bauschinger est également reproduit : le comportement mécanique lors de tests unidirectionnels successifs est conforme à celui observé expérimentalement. Lors d'une réchauffe, un matériau pré-déformé plastiquement peut libérer l'énergie qu'il a stockée sous forme de chaleur. Lorsque la pré-déformation se situe dans le domaine du strain hardening, des expériences de DSC dans la littérature montrent la présence d'un pic exothermique après Tg qui est d'autant plus marqué que la pré-déformation est grande. Le modèle permet de retrouver qualitativement ce phénomène.The stress-strain curve of a glassy polymer can be divided into 4 different regimes. First the linear elastic regime, where stress linearly increases with strain; then yield at strain values of a few percents, characterised by a maximum in the stress-strain curve of order tens of MPa; the strain softening regime follows, defined by a decrease of stress of a few tens of MPa before reaching a plateau. Finally, some polymers exhibit the strain hardening regime, where stress increases again with strain at high strain values. This mechanical behaviour of glassy polymers is still not described within a unified theory nowadays, in particular the strain hardening regime whose origin is the subject of intense research. From an industrial point of view, strain hardening is of crucial importance because it provides materials with high mechanical properties, especially a high resistance against crack propagation. The PFVD model, developed by Long and co-workers, aims at describing the physical phenomena (at a mesoscopic scale xi = 3-5 nm) at the origin of mechanical and physical properties of apolar amorphous glassy polymers close to Tg. This model has demonstrated its relevance by its ability to reproduce several important properties of glassy polymers such as Tg shifts in thin polymer films, the asymmetry between ageing and rejuvenation, an accurate stress-induced acceleration of the dynamics and plastic properties up to the onset of strain hardening. The PhD work presented in the current manuscript consists in extending the development of the PFVD model in order to better describe the strain hardening mechanism and to validate the model's ability to reproduce additional striking features of glassy polymers. The fundamental idea of the model is that there is a distribution of relaxation times within the polymer at the scale xi : very fast regions coexist and interact with very long ones. In the model, deviatoric stress decreases the free energy barriers for alpha-relaxation at the scale xi : the system, initially composed of very long relaxation times compared to the mechanical timescale, can flow when it is being deformed. Deformation of a polymer generates monomer bonds orientation. The assumption of our model is that this orientation leads to an increase of free energy barriers for alpha-relaxation at the scale xi, which induces strain hardening. An order parameter of tensorial nature has been introduced and quantifies the average orientation of monomer bonds at that scale. The dynamical evolution of that order parameter has been derived. The influence of orientation on local dynamics occurs via a scalar invariant built from the orientational order parameter. The extensions brought to the PFVD model in the framework of this PhD thesis allow to obtain stress-strain curves which are consistent with experimental ones. The dependence of the hardening modulus on temperature and strain rate, the evolution of the relaxation times distribution and the average monomers orientation are also consistent with experimental data. The Bauschinger effect is also reproduced : the mechanical behaviour during successive uniaxial mechanical tests is consistent with that observed experimentally. When heated up, a prestrained polymeric material releases stored elastic energy as heat. When the material has been prestrained up to the strain hardening regime, experimental DSC ramps show the presence of an exothermic peak above Tg which increases with prestrain. The model is able to reproduce qualitatively this phenomenon

Théorie du strain hardening dans les polymères vitreux

The stress-strain curve of a glassy polymer can be divided into 4 different regimes. First the linear elastic regime, where stress linearly increases with strain; then yield at strain values of a few percents, characterised by a maximum in the stress-strain curve of order tens of MPa; the strain softening regime follows, defined by a decrease of stress of a few tens of MPa before reaching a plateau. Finally, some polymers exhibit the strain hardening regime, where stress increases again with strain at high strain values. This mechanical behaviour of glassy polymers is still not described within a unified theory nowadays, in particular the strain hardening regime whose origin is the subject of intense research. From an industrial point of view, strain hardening is of crucial importance because it provides materials with high mechanical properties, especially a high resistance against crack propagation. The PFVD model, developed by Long and co-workers, aims at describing the physical phenomena (at a mesoscopic scale xi = 3-5 nm) at the origin of mechanical and physical properties of apolar amorphous glassy polymers close to Tg. This model has demonstrated its relevance by its ability to reproduce several important properties of glassy polymers such as Tg shifts in thin polymer films, the asymmetry between ageing and rejuvenation, an accurate stress-induced acceleration of the dynamics and plastic properties up to the onset of strain hardening. The PhD work presented in the current manuscript consists in extending the development of the PFVD model in order to better describe the strain hardening mechanism and to validate the model's ability to reproduce additional striking features of glassy polymers. The fundamental idea of the model is that there is a distribution of relaxation times within the polymer at the scale xi : very fast regions coexist and interact with very long ones. In the model, deviatoric stress decreases the free energy barriers for alpha-relaxation at the scale xi : the system, initially composed of very long relaxation times compared to the mechanical timescale, can flow when it is being deformed. Deformation of a polymer generates monomer bonds orientation. The assumption of our model is that this orientation leads to an increase of free energy barriers for alpha-relaxation at the scale xi, which induces strain hardening. An order parameter of tensorial nature has been introduced and quantifies the average orientation of monomer bonds at that scale. The dynamical evolution of that order parameter has been derived. The influence of orientation on local dynamics occurs via a scalar invariant built from the orientational order parameter. The extensions brought to the PFVD model in the framework of this PhD thesis allow to obtain stress-strain curves which are consistent with experimental ones. The dependence of the hardening modulus on temperature and strain rate, the evolution of the relaxation times distribution and the average monomers orientation are also consistent with experimental data. The Bauschinger effect is also reproduced : the mechanical behaviour during successive uniaxial mechanical tests is consistent with that observed experimentally. When heated up, a prestrained polymeric material releases stored elastic energy as heat. When the material has been prestrained up to the strain hardening regime, experimental DSC ramps show the presence of an exothermic peak above Tg which increases with prestrain. The model is able to reproduce qualitatively this phenomenon.Lorsqu'il est déformé, un polymère vitreux présente un comportement mécanique caractéristique qu'il est possible de diviser en 4 régimes différents sur sa courbe contrainte-déformation. Il y a tout d'abord le régime élastique linéaire, où la contrainte augmente linéairement avec la déformation; puis le yield à une déformation de quelques pourcents, caractérisé par un maximum dans la courbe contrainte-déformation de l'ordre de 100 MPa; vient ensuite le strain softening, au cours duquel la contrainte diminue de quelques dizaines de MPa avant d'atteindre un plateau. Enfin, certains polymères présentent de nouveau une augmentation de la contrainte : ce régime est appelé strain hardening. Ce comportement mécanique des polymères vitreux n'est aujourd'hui toujours pas décrit par une théorie physique unifiée, en particulier le régime de strain hardening dont l'origine fait encore l'objet de nombreuses controverses. Or, d'un point de vue industriel, le strain hardening est d'une importance capitale car il permet d'obtenir des matériaux à hautes performances mécaniques, telles que notamment une grande résistance à l'impact et une contrainte à la rupture élevée. Le modèle PFVD, développé par Didier Long et co-auteurs, se propose de décrire les phénomènes physiques (à une échelle mésoscopique xi = 3-5 nm) à l’origine des propriétés mécaniques des polymères amorphes apolaires proche de Tg. Ce modèle a prouvé sa pertinence puisqu'il parvient à expliquer de nombreuses propriétés des polymères vitreux : l'assymétrie entre vieillissement et rajeunissement, le décalage de Tg dans les films minces et la plasticité des polymères vitreux jusqu'au début du strain hardening notamment. Le travail de thèse présenté ici à consisté à poursuivre le développement de ce modèle de façon à décrire plus finement le mécanisme de strain hardening et de façon à valider la pertinence du modèle par sa capacité à unifier différents phénomènes physiques. L'idée fondamentale du modèle est qu'il existe une distribution de temps de relaxation au sein du matériau : à l'échelle xi, des zones très rapides et des zones très lentes coexistent et interagissent entre elles. Dans le modèle, la contrainte déviatorique abaisse les barrières d'énergie à franchir pour la relaxation alpha à l'échelle xi : le système, initialement constitué de temps de relaxation très longs par rapport au temps caractéristique d'un test mécanique, peut s'écouler plastiquement lorsqu'il est déformé. La déformation d'un polymère s'accompagne d'une orientation des liaisons monomériques. L'hypothèse de notre modèle est que cette orientation engendre une augmentation des barrières d'énergie pour la relaxation alpha à l'échelle xi, ce qui induit le strain hardening. Un paramètre d'ordre tensoriel a été introduit et quantifie l'orientation moyenne des liaisons monomériques. L'évolution dynamique de ce paramètre d'ordre a été déterminée et son influence sur la dynamique locale se fait via un invariant scalaire. Les extensions apportées au modèle PFVD permettent l'obtention de courbes contrainte-déformation conformes à celles expérimentales au cours de tests mécaniques simples. La dépendance du module de strain hardening à la température et à la vitesse de déformation, l'évolution de la distribution des temps de relaxation et l'orientation moyenne des liaisons monomériques sont comparables aux données expérimentales existantes. L'effet Bauschinger est également reproduit : le comportement mécanique lors de tests unidirectionnels successifs est conforme à celui observé expérimentalement. Lors d'une réchauffe, un matériau pré-déformé plastiquement peut libérer l'énergie qu'il a stockée sous forme de chaleur. Lorsque la pré-déformation se situe dans le domaine du strain hardening, des expériences de DSC dans la littérature montrent la présence d'un pic exothermique après Tg qui est d'autant plus marqué que la pré-déformation est grande. Le modèle permet de retrouver qualitativement ce phénomène

Microscopic Dynamics in the Strain Hardening Regime of Glassy Polymers

International audienceWe study by Dielectric Spectroscopy the molecular dynamics of relaxation processes during plastic ow of glassy polymers up to the strain hardening regime, for 3 dierent protocols of deformation. The measured dielectric spectra cover 4 decades in frequencies and allow us to measure the evolution as a function of the applied strain of the dominant relaxation time τα and of the width wτ of the distribution of relaxation times.The rst protocol is performed at constant strain rate λ. We conrm that for increasing stress both τα and wτ rst decrease reaching a minimum in the stress softening regime before increasing in the strain hardening regime. In the second protocol we stop the deformation at some point λw in the strain hardening regime and we let the sample age for a waiting time tw, during which the applied stress remains high. Upon resuming the deformation at constant λ, strain-stress displays a yield stress and a stress softening regime comparable in magnitude to that of the reference protocol before rejoining the reference curve. In contrast the dielectric spectrum measured during the second protocol recovers that measured during the reference curve much later than strain-stress. In the third protocol the stress is canceled during tw. In this case after recovering the constant λ the dielectric spectrum and the stress-strain curve rejoin almost immediately the reference curve. We interpret these dierent behaviors as the consequence of changes in the free energy barriers for α-relaxation induced by the stress applied to the sample. These changes are the sum of two contributions: a) the rst one, which allows for plastic ow, is due to the applied stress σ and, according to a recently published theory, scales as −σ 2 ; b) The second contribution κ(λ), which is a function of the chain orientation at the monomer level, is positive and is responsible for the stress hardening regime. The rst one evolves immediately upon varying the stress whereas the second relaxes very slowly upon cessation of the applied stress. Our interpretation for the results of the third protocol is that aging dynamics is frozen when the stress is removed, as it is known for polycarbonate at room temperature. Our experiments set precise conditions for a theory of strain hardening