The Chemistry of the Paracloacal Gland Secretions of Alligators

Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Zusammensetzung der Sekrete von Parakloakaldrüsen fast aller rezenten Alligatorarten untersucht. Die Untersuchung der Sekrete erfolgte mit der GC/MS-Methode. Dabei konnten in den Proben teilweise mehr als 300 Verbindungen gefunden werden. So wurden beispielsweise 5 Reihen von Estern gefunden, die sich von Terpenalkoholen ableiten. Die Säurekomponente war zumeist gradkettig oder iso-verweigt. Ein bislang unbekannter Terpenalkohol wurde durch Derivatisierungsreaktionen vorläufig als 2,3-Dihydro-8,9-dehydrofarnesol bestimmt. Ein weiterer Aspekt dieser Arbeit lag auf der Identifizierung und Synthese von Terpenen mit einem seltenen dreifachsubstituierten Diensystem, wie es in 3,7-Dimethyl-2,4-octadien vorliegt. Die identifizierten Mono-, Sesqui und Diterpene lagen als 2E und 2Z-Isomere vor. Der Hauptteil der Arbeit bestand in der Analyse und Synthese alpha-ethylverzweigter Ketone, die in homologen Reihen vorlagen. Die Leitstrukturen der Reihen wurden aus den Massenspektren abgeleitet und durch Synthese einzelner Verbindungen bestätigt. Es wurden Ketone, ungesättigte Ketone, Diketone und Aldhyde nachgewiesen. Durch enantioselektive Synthese und gaschromatographische Untersuchungen an chiraler Phase wurde die absolute Konfiguration der Naturstoffe bestimmt, sie lagen vorwiegend als R-Isomere vor. Zudem wurden Überlegungen zur Biosynthese der Ketone angestellt.In this work the composition of secretions from paracloacal glands of nearly all recent alligator species were analysed. The investigation on the secretions were performed by GC/MS. Some secretions revealed more than 300 compounds. In this way 5 series of esters, derived from terpene alcohols, were discovered. Most of the acid component found were linaer or iso branched. A previously unknown terpene alcohol was provisionally identified as 2,3-dihydro-8,9-dehydrofarnesol by derivatisation. Another aspect of this work was the identification and synthesis of terpene hydrocarbons with a rare trisubstituted diene system as realized in 3,7-dimethyl-2,4-octadiene. Monoterpenes, sesquiterpenes, and diterpenes found in the secretions revealed 2E and 2Z isomeres. The main part of this work was the analysis and synthesis of alpha ethyl branched ketones which existed in homologous series. Guiding funtional group structures were proposed from mass spectra and verified by synthesis. Ketone, unsatturated ketones, diketones, and aldhydes were proved as compounds of the secretions. The absolute configuration of natural products was determined by synthesis of enatiomerically enriched ketones , followed by gaschromatographic analysis on a stationary chiral phase. The investigations revealed R isomers predominantly. Reflections on the biosynthesis of the ketones were realized as well

Ethyl-Branched Aldehydes, Ketones, and Diketones from Caimans (CaimanandPaleosuchus; Crocodylia, Reptilia)

Secretions from the paracloacal glands of alligators (Alligator spp.) and caimans (Caiman spp., Melanosuchus niger, and Paleosuchus spp.) were examined by GC-MS. The secretions of the common caiman (C. crocodilus), the broad-snouted caiman (C. latirostris), the yacare caiman (C. yacare), the dwarf caiman (P. palpebrosus), and the smooth-fronted caiman (P. trigonatus) yielded a new family of 43 aliphatic carbonyl compounds that includes aldehydes, ketones, and β-diketones with an ethyl branch adjacent to the carbonyl group. The identification of these glandular components and the syntheses and stereochemical investigations of selected compounds are described