Estudios de adsorción y agregación de ácidos húmicos con minerales constituyentes del suelo en presencia de iones calcio

Tesis para optar al grado de Doctor en Química, de la Universidad Nacional del Sur, en 2015Los microagregados de tamaño arcilla (< 2 m) y limo (2-50 m), que se generan por la interacción de la fracción mineral y el material orgánico, son la unidad básica de estructura en el suelo, y constituyentes de sedimentos y aguas. Las características de los microagregados son de gran importancia desde el punto de vista medioambiental en lo que respecta a procesos tales como erosión, transporte de partículas, formación de sedimentos, movilización de nutrientes y pesticidas y estabilización química de la materia orgánica. En esta tesis se estudia la interacción de los ácidos húmicos (AH), que forman parte importante de la materia orgánica, con la fracción mineral de tamaño arcilla (<2 m), ambos extraídos de un mismo suelo de la Región Semiárida Pampeana Argentina. Luego del capítulo 1 a modo introductorio, los capítulos 2 y 3 describen los procedimientos de extracción y caracterización del AH y de la fracción arcilla del suelo. Se aplican diversos métodos de caracterización para determinar la composición elemental, los grupos funcionales, las propiedades de carga y el tamaño de ambas fracciones. En el capítulo 4 se realiza un estudio cinético de agregación del AH evaluando el efecto del calcio a diferentes pH. Se utiliza espectroscopia UV-visible para determinar la fracción de AH agregado en función del tiempo y medidas de potencial zeta para determinar las propiedades de carga de las moléculas. Se propone un mecanismo de agregación de dos etapas, una unión rápida del calcio al AH y una formación lenta de agregados de moléculas AH-calcio. Se determina la concentración de coagulación crítica (CCC) de calcio para el AH en un valor 1+0,2 mM. En el capítulo 5 se estudia la adsorción/agregación del AH a la fracción arcilla del suelo, en presencia de calcio. Se cuantifica el AH y el calcio en solución luego de la adsorción por UV-visible y electrodo selectivo de iones calcio respectivamente. Se determina que bajas concentraciones de iones calcio favorecen la adsorción, mientras que altas concentraciones inducen la agregación del AH. Se propone el uso de gráficos novedosos para detectar el proceso de agregación. Se determina la CCC de iones calcio para el AH en presencia de la fracción arcilla en un valor 0,7 mM. El valor levemente inferior a la CCC del AH en ausencia de partículas sólidas, ocurre porque la superficie sólida actúa como centro de nucleación, favoreciendo la agregación. Finalmente en el capítulo 6 se analiza la cinética de sedimentación de la fracción arcilla del suelo, en presencia de iones sodio y calcio y AH. La sedimentación se monitorea empleando espectroscopia visible, una técnica fácilmente accesible en laboratorios de la especialidad. También se evalúa el tamaño de los agregados formados mediante Dispersión de luz dinámica. A partir de los datos cinéticos se construyen curvas de estabilidad de la fracción arcilla y se determina la CCC de sodio y calcio. No se observa efecto de la presencia de AH sobre la CCC de iones calcio.Microaggregates of clay (<2μm) and silt (2-50 um) size are generated by the interaction of the mineral fraction and the organic material and they are the basic unit of the soil structure, and sediment and water constituents. Microaggregates are of great importance from an environmental point of view with regard to processes such as erosion, particle transport, sediment formation, mobilization of nutrients and pesticides and chemical stabilization of organic matter. In this thesis the interaction of humic acids (HA), which are an important part of organic matter with the mineral clay size fraction (<2 um), both taken from the same soil in the Semiarid Pampa Argentina Region is studied. Chapter 1 is introductory and background information is given. Chapters 2 and 3 describe the extraction and characterization of AH and clay soil fraction. Some characterization methods are applied to determine the elemental composition, the functional groups, the zeta potential and the size of both fractions. Chapter 4 shows a kinetic study of aggregation of AH by evaluating the effect of calcium at different pH. UV-visible spectroscopy is used to determine the fraction of HA aggregated as a function of time and zeta potential measurements are used for determining charge properties of the molecules. A mechanism for aggregation of two steps is proposed, fast attachment of calcium to AH and a slow formation of aggregates of molecules AH-calcium. The critical coagulation concentration (CCC) for calcium is 1 + 0.2 mM. Chapter 5 presents the adsorption and aggregation of AH to clay soil fraction studied in the presence of calcium by adsorption isotherms. HA and calcium in solution after aggregation are quantified by UV-visible and calcium-selective electrode respectively. It is determined that low calcium concentrations favor adsorption, while high concentrations induce aggregation of HA. The use of novel graphics intends to detect the aggregation process. Calcium CCC for AH is determined in the presence of the clay fraction at 0.7 mM. The CCC slightly lower than the CCC obtained in chapter 4 for AH in the absence of solid particles, takes place because the solid surface acts as a nucleation center, favoring aggregation. Chapter 6 shows deposition kinetics of clay soil fraction analyzed in the presence of sodium and calcium ions and AH. Sedimentation is monitored using visible spectroscopy, an easily accessible technique in laboratories. The size of the aggregates is also evaluated by Dynamic light scattering. From the kinetic data are constructed stability curves for clay fraction and CCC for sodium and calcium are determined. No effect of the presence of HA on CCC calcium was observed.EEA AnguilFil: Kloster, Nanci Soledad. Instituto Nacional de Tecnología Agropecuaria (INTA). Estación Experimental Agropecuaria Anguil; Argentin

Interaction of humic acids with soil minerals. Adsorption and surface aggregation induced by Ca2+

Humic acids (HA) interact with the surface of mineral particles leading to the formation of clay-humic complexes that affect the transport of nutrients and contaminants in the environment, soil structure, soil erosion and carbon sequestration by soils. The interaction is influenced by the presence of multivalent ions, such as Ca2+, which enhances the uptake of HA by the particles. This article reports the effects of Ca2+ on the interaction between a HA and a soil clay fraction, both obtained from the same soil sample. The study was performed by using zeta potential measurements, HA adsorption isotherms, Ca2+ adsorption isotherms and microscopy. The results show that at low HA concentrations and low Ca2+ concentrations HA adsorption takes place, but that at high concentrations surface aggregation/precipitation also takes place, process that was seldom reported or analysed in the literature. HA adsorption isotherms only give the overall HA uptake by the solid but they do not allow to differentiate HA adsorption from surface aggregation. However, HA adsorption vs. Ca2+ concentration plots and Ca2+ adsorption isotherms at different HA concentrations can distinguish these two processes quite clearly. In addition, surface aggregation could be undoubtedly observed with optical microscopy. Surface aggregation starts to take place at a 0.7 mM Ca2+ concentration, which is lower than the Ca2+ concentration needed to start HA aggregation in solution. This indicates that the surface of soil minerals acts as a nucleation centre for HA aggregation.Fil: Kloster, Nanci Soledad. Instituto Nacional de Tecnología Agropecuaria. Centro Regional La Pampa-San Luis. Estación Experimental Agropecuaria Anguil; ArgentinaFil: Avena, Marcelo Javier. Universidad Nacional del Sur. Departamento de Química; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Bahía Blanca. Instituto de Química del Sur; Argentin

Evaluation of different soil nitrate determination methods

Según lo establecido por el Organismo Argentino de Acreditación (OAA), los métodos analíticos usados en el laboratorio deben validarse para garantizar su calidad. Con este objetivo se realizó el estudio de validación de tres métodos utilizados para determinar nitrato 1) Electrodo de Ión Selectivo (EIS), 2) Nitracheck (NCH) y 3) Ácido Cromotrópico (ACr). Se evaluaron los parámetros veracidad, precisión (repetibilidad y precisión intermedia) e incertidumbre sobre muestras de referencia. Se determinó el límite de detección (LOD), de cuantificación (LOQ), y el rango lineal de cada método. Además se estimó la influencia del pretratamiento, para lo cual se analizaron muestras a temperatura ambiente, freezer y secas a 60 °C. La linealidad se evaluó a partir del coeficiente de determinación, el cual estuvo por encima del criterio de aceptación definido, R>0,985, para los tres métodos estudiados. Tanto el método ACr como el EIS presentaron buena sensibilidad, a diferencia del método NCH. Sin embargo, no se observó una adecuada veracidad para el EIS, lo cual podría indicar la presencia de iones que interfirieron en la muestra analizada. Tanto la repetibilidad como la precisión de los tres métodos están por debajo del criterio de aceptación establecido (CV<15%). La evaluación del LOQ indica que el NCH no es válido para cuantificar concentraciones de NO3 que están muy próximas al valor de concentración recomendado para fertilización. Se concluye que el método ACr es apropiado para el análisis de NO3- en muestras de suelo pretratadas con secado en estufa, mientras que los métodos EIS y NCH no cumplieron con los criterios de validación.New analytical laboratory methods must be validated to test their quality as established by the Argentine Organism of Approval. In this study, three methods were validated for their ability to determine nitrates in soils: 1) Ion Selective Electrode (EIS), 2) Nitracheck (NCH) and 3) Chromotropic Acid (ACr). The following parameters were assessed: accuracy, precision (repeatability and intermediate precision) and uncertainty of the reference samples. Also, the limit of detection (LOD), quantification (LOQ), and range of each method were determined. The determination coefficient obtained in all the evaluated methods was above the acceptance criteria (R2 > 0.985). Both EIS and ACr methods showed good sensitivity, unlike the NCH method. However, the accuracy of EIS was not adequate, which could indicate the presence of interfering ions in the sample analyzed. Both the repeatability and intermediate precision of the three methods studied were below the established acceptance criteria (CV<15%). LOQ assessment indicated that t NCH is not valid to quantify concentrations of NO3 - which are very close to the recommended value for fertilization. Pretreatment methods tested included ambient temperature, frozen and dry samples (to 60 °C). In conclusion, ACr method is suitable for analysis of NO3 - in dried soil samples, while methods NCH and EIS did not achieve the validation criteria.Fil: Brambilla, Emilio. Universidad Nacional de la Pampa; Argentina;Fil: Kloster, Nanci Soledad. Instituto Nacional de Tecnologia Agropecuaria. Centro Reg.buenos Aires. Estacion Exptal.agrop.balcarce;Fil: Bono, Alfredo. EEA «Ing. Agr. Guillermo Covas» Anguil, INTA, La Pampa; Argentina;Fil: Camiña, José Manuel. Universidad Nacional de la Pampa; Argentina; Consejo Nacional de Invest.cientif.y Tecnicas. Instituto D/cs D/l/tierra y Ambientales D/l/pampa

Claves para la toma de muestras de suelos para el análisis de Nitratos

El manejo responsable de la producción de cultivos, y en particular de su nutrición, requiere – entre otros elementos – conocer la disponibilidad de algunos elementos en los suelos para el diseño de planteos de fertilización. En la región pampeana la disponibilidad de nitrógeno (N) en los suelos limita con muy alta frecuencia la producción de los cereales de invierno y su calidad (concentración de proteínas). Es así, que la adecuada caracterización de la condición de los sitios de producción en cuanto a su oferta de N es una tarea crítica para la mejor planificación del manejo de estos cultivos. Aquí se conjugan tanto la estrategia de toma de muestras, su análisis en el laboratorio e interpretación.EEA AnguilFil: Iturri, Antonella. Universidad Nacional de La Pampa. Facultad de Agronomía; ArgentinaFil: Diaz-Zorita, Martín. Universidad Nacional de La Pampa. Facultad de Agronomía; ArgentinaFil: Kloster, Nanci Soledad. Instituto Nacional de Tecnología Agropecuaria (INTA). Estación Experimental Agropecuaria Anguil; Argentin

Bases intercambiables y micronutrientes en suelos de la región semiárida pampeana

El objetivo de este trabajo fue cuantificar la disponibilidad de bases intercambiables y micronutrientes en suelos de la Región Semiárida Pampeana.EEA AnguilFil: Perez, María Micaela. Instituto Nacional de Tecnología Agropecuaria (INTA). Estación Experimental Agropecuaria Anguil; Argentina. Universidad Nacional de La Pampa. Facultad de Agronomía; ArgentinaFil: Fernandez, Romina. Instituto Nacional de Tecnología Agropecuaria (INTA). Estación Experimental Agropecuaria Anguil; Argentina. Universidad Nacional de La Pampa. Facultad de Agronomía; ArgentinaFil: Kloster, Nanci. Instituto Nacional de Tecnología Agropecuaria (INTA). Estación Experimental Agropecuaria Anguil; Argentin

Medición de cationes intercambiables en suelos afectados por sales de la Región Semiárida Pampeana

La determinación de cationes intercambiables en suelos salinos y/o sódicos, por extracción con acetato de amonio, no permite distinguir las proporciones de cationes intercambiables de sus formas solubles. Para cuantificar sólo los cationes intercambiables en este tipo de suelos, se evaluaron dos métodos alternativos: 1) lavado previo con alcohol de los iones en solución y 2) diferencia entre los cationes extraídos con acetato de amonio y en el extracto de pasta saturada. Los métodos alternativos permitieron cuantificar calcio, magnesio y sodio en suelos con conductividad eléctrica < 40 dS m-1. Por simplicidad operativa, el método 1 resultaría la mejor alternativa.The determination of exchangeable cations in salt- and/or sodium-affected soils using ammonium acetate does not allow to distinguish between exchangeable cations and their forms in soil solution. To quantify only the exchangeable cations in this type of soils, two alternative methods were evaluated: 1) pre-washing with ethanol of the ions in soil solution and 2) difference between the cations extracted with ammonium acetate and in the saturated soil paste extract. The alternative methods allowed to quantify calcium, magnesium and sodium in < 40 dS m-1 electrical conductivity soils. Due to operative simplicity, method 1 proved to be the best alternative.EEA AnguilFil: Carolina Beroisa. Universidad Nacional de La Pampa. Facultad de Agronomía; ArgentinaFil: Kloster, Nanci. Instituto Nacional de Tecnología Agropecuaria (INTA). Estación Experimental Agropecuaria Anguil; ArgentinaFil: Iturri, Laura Antonela. Universidad Nacional de La Pampa. Facultad de Agronomía; Argentin

Interacción entre Ácidos Húmicos, Cationes y Minerales para explicar variaciones de Materia Orgánica del Suelo

Los cambios en el uso del suelo en regiones semiáridas afectan las propiedades del suelo, provocando pérdida de materia orgánica (MO), degradación y disminución de la productividad. En este escenario, es importante estudiar los mecanismos de estabilización de la MO, particularmente los ácidos húmicos (AH), por la matriz inorgánica. En este trabajo se estudian las propiedades de AH de dos suelos de la región semiárida pampeana argentina con dos manejos contrastantes, vegetación natural (VN) y agrícola (A). Se propuso una metodología de extracción de AH especial para investigar la cantidad y tipo de minerales y cationes polivalentes asociados al AH. El carbono del suelo fue más alto en VN que en A. Además, el contenido de cenizas de AH en VN fue mayor que en A. Estos resultados concuerdan con las concentraciones de calcio, hierro y aluminio en los AH, con los espectros IR e isotermas de adsorción de calcio de los AH, lo cual revela que arcillas y óxidos metálicos fueron coextraídos con los AH en mayor proporción en suelos con VN. Se concluye que existiría un mejor contacto entre MO y sustancias inorgánicas en VN que en A, lo cual sugiere una mayor estabilización de la MO en suelos con vegetación natural.EEA AnguilFil: Kloster, Nanci. Instituto Nacional de Tecnología Agropecuaria (INTA). Estación Experimental Agropecuaria Anguil; ArgentinaFil: Fernandez, Romina. Instituto Nacional de Tecnología Agropecuaria (INTA). Estación Experimental Agropecuaria Anguil; ArgentinaFil: Puccia, Virginia. Universidad Nacional del Sur. Departamento de Química; Argentina.Fil: Avena, Marcelo. Universidad Nacional del Sur. Departamento de Química; Argentina

Evaluación de micronutrientes en suelos bajo sistemas mixtos de producción de la Región Semiárida Pampeana

PosterEl objertivo de este trabajo es realizar un monitoreo de la concentración de micronutrientes: Zn, Cu, Fe y Mn, en suelos de la Región Semiárida Pampeana bajo diferentes prácticas de manejo, utilizando dos espectrometrías atómicas.EEA AnguilFil: Brunello, Daiana. Universidad Nacional de La Pampa. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina.Fil: Cora Jofre, Florencia. Universidad Nacional de La Pampa. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Ciencias de la Tierra y Ambientales de La Pampa; ArgentinaFil: Kloster, Nanci. Instituto Nacional de Tecnología Agropecuaria (INTA). Estación Experimental Agropecuaria Anguil; ArgentinaFil: Savio, Marianela. Universidad Nacional de La Pampa. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Ciencias de la Tierra y Ambientales de La Pampa; Argentin

Validación de un prototipo de equipo para la extracción automatizada de micronutrientes en suelos pampeanos

PosterEEA AnguilFil: Brunello, Daiana. Universidad Nacional de La Pampa. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; ArgentinaFil: Cora Jofre, Florencia. Universidad Nacional de La Pampa. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; ArgentinaFil: Kloster, Nanci. Instituto Nacional de Tecnología Agropecuaria (INTA). Estación Experimental Agropecuaria Anguil; ArgentinaFil: Savio, Marianela. Universidad Nacional de La Pampa. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentin

Prototipo de equipo para la extracción de micronutrientes en suelos

El objetivo del trabajo actual fue evaluar la aptitud de dicho prototipo para la extracción de Zn, Cu, Fe y Mn de suelo con solución de ácido dietilentriaminopentaacético y trietanolamina (DTPA-TEA).EEA AnguilFil: Brunello, Daiana. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, Universidad Nacional de La Pampa; ArgentinaFil: Perez, María Micaela. Facultad de Agronomía, Universidad Nacional de La Pampa; Argentina. Instituto Nacional de Tecnología Agropecuaria (INTA). Estación Experimental Agropecuaria Anguil; ArgentinaFil: Savio, Marianela. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, Universidad Nacional de La Pampa; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Instituto de Ciencias de la Tierra y Ambientales de La Pampa; ArgentinaFil: Kloster, Nanci. Instituto Nacional de Tecnología Agropecuaria (INTA). Estación Experimental Agropecuaria Anguil; Argentin