Особенности определения энергии формирования вакансии в 5d-переходных металлах из первых принципов с учетом фактора температуры

Статтю присвячено дослідженню особливостей поведінки найбільш поширеного структурного дефекту, який визначає властивості матеріалу, а саме вакансії, за високих температур. Теоретично досліджено температурну залежність енергії формування вакансії в чистих 5d ГЦК та ОЦК перехідних металах Au, Pt і W методами теорії функціоналу щільності. Особливістю цієї роботи є використання експериментальних значень параметрів ґратки для відповідних температур. Обговорено внески в енергію формування вакансій, результати комп’ютерного моделювання свідчать, що всі вони можуть відігравати важливу роль. Показано, що теплове збудження має істотний вплив на енергію формування вакансій за високих температур. Також доведено можливість існування компенсаційного ефекту, тобто одночасної зміни внесків вільної енергії до енергії формування вакансії в 5d ГЦК та ОЦК перехідних металах Au, Pt та W. Урахування внесків вільної енергії коливань і теплового збудження електронів залежно від температури дає змогу отримати якісну картину ефекту теплового розширення. Розраховані енергії формування вакансій добре узгоджуються з попередніми теоретичними й експериментальними дослідженнями. Ефект взаємної компенсації різних внесків у енергію формування вакансії дає можливість пояснити, чому при експериментальних дослідженнях спостерігається майже однакове значення енергії формування вакансії за різних температур, та виправдовує нехтування температурною залежністю при моделюванні властивостей чистих 5d ГЦК та ОЦК перехідних металів.This work is devoted to investigation of the behavior of the most common structural defect that determines the properties of the material - vacancies - at high temperatures. Theoretical study of the temperature dependence of the vacancy formation energy in pure 5-d fcc and bcc transition metals Au, Pt and W by means of density functional theory (DFT). The feature of this work is usage of experimental values of lattice parameters for the respective temperatures. The article discusses contributions to the vacancy formation energy, the results of computer simulation show that all of them can play an important role. It is shown, that thermal excitation has a significant impact on the vacancy formation energy at high temperatures. Also the possibility of compensation effect, i.e. the simultaneous change of free energy contributions to the vacancy formation energy in the 5-d fcc and bcc transition metals Au, Pt and W was confirmed. Contribution of the free energy vibrations and thermal electronic excitation depending on the temperature gives a good picture of the effect thermal expansion. Calculated vacancy formation energies are in good agreement with previous theoretical and experimental research. The effect of the compensation of different contributions to the vacancy formation energy can explain equality of vacancy formation energy values at different temperatures, observed in experimental studies, and justifies temperature dependence neglecting when modeling the properties of pure 5-d fcc and bcc transition metals.Статья посвящена исследованию особенностей поведения наиболее распространенного структурного дефекта, который определяет свойства материала, а именно вакансии, при высоких температурах. Теоретически исследована температурная зависимость энергии формирования вакансии в чистых 5d ГЦК и ОЦК переходных металлах Au, Pt и W методами теории функционала плотности. Особенностью этой работы является использование экспериментальных значений параметров решетки для соответствующих температур. Обсуждены взносы в энергию формирования вакансий, результаты компьютерного моделирования показывают, что все они могут играть важную роль. Показано, что тепловое возбуждение оказывает существенное влияние на энергию формирования вакансий при высоких температурах. Также доказана возможность существования компенсационного эффекта, то есть одновременного изменения взносов свободной энергии к энергии формирования вакансии в 5d ГЦК и ОЦК переходных металлах Au, Pt и W. Учет взносов свободной энергии колебаний и теплового возбуждения электронов в зависимости от температуры позволяет получить качественную картину эффекта теплового расширения. Рассчитаные энергии формирования вакансий хорошо согласовываются с предварительными теоретическими и экспериментальными исследованиями. Эффект взаимной компенсации различных взносов в энергию формирования вакансии дает возможность объяснить, почему при экспериментальных исследованиях наблюдается почти одинаковое значение энергии формирования вакансии при различных температурах, и оправдывает пренебрежение температурной зависимостью при моделировании свойств чистых 5d ГЦК и ОЦК переходных металлов