Παρασκευή και μελέτη πορώδους δομής σε υβριδικά συστήματα του πολυ(γαλακτικού οξέος)

Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο--Μεταπτυχιακή Εργασία. Διεπιστημονικό-Διατμηματικό Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών (Δ.Π.Μ.Σ.) “Επιστήμη και Τεχνολογία Υλικών

Surface-Enhanced Raman Spectroscopy of Graphene Integrated in Plasmonic Silicon Platforms with Three-Dimensional Nanotopography

Integrating graphene with plasmonic nanostructures results in multifunctional hybrid systems with enhanced performance for numerous applications. In this work, we take advantage of the remarkable mechanical properties of graphene to combine it with scalable three-dimensional (3D) plasmonic nanostructured silicon substrates, which enhance the interaction of graphene with electromagnetic radiation. Large areas of femtosecond laser-structured arrays of silicon nanopillars, decorated with gold nanoparticles, are integrated with graphene, which conforms to the substrate nanotopography. We obtain Raman spectra at 488, 514, 633, and 785 nm excitation wavelengths, spanning the entire visible range. For all excitation wavelengths, the Raman signal of graphene is enhanced by 2–3 orders of magnitude, similarly to the highest enhancements measured to date, concerning surface-enhanced Raman spectroscopy of graphene on plasmonic substrates. Moreover, in contrast to traditional deposition and lithographic methods, the fabrication method employed here relies on single-step, maskless, cost-effective, rapid laser processing of silicon in water, amenable to large-scale fabrication. Finite-difference time-domain simulations elucidate the advantages of the 3D topography of the substrate. Conformation of graphene to Au-decorated silicon nanopillars enables graphene to sample near fields from an increased number of nanoparticles. Due to synergistic effects with the nanopillars, different nanoparticles become more active for different wavelengths and locations on the pillars, providing broad-band enhancement. Nanostructured plasmonic silicon is a promising platform for integration with graphene and other 2D materials, for next-generation applications of large-area hybrid nanomaterials in the fields of sensing, photonics, optoelectronics, and medical diagnostics

Development and applications of hybrid nanomaterials and nanostructured surfaces

The purpose of this PhD thesis is to develop hybrid systems with "smart" and advanced properties, combining micro/nanostructured silicon surfaces with other materials such as graphene, films of polymer blends and zinc oxide nanowires. Silicon microstructures were developed by laser light irradiation (532 and 1064 nm), in SF6 gas environment and the effect of process parameters on the morphology of the microstructures was studied. Irradiation of silicon with laser light of appropriate fluence resulted in large areas of uniformly microstructured silicon surfaces, which were used as substrates for the development of “smart” surfaces with controlled wettability. Also, combining laser processing with soft lithography, microstructured silicon surfaces were used as to microstructure polymeric surfaces. In the first part, the Raman spectrum of graphene integrated in plasmonic laser-nanostructured silicon substrate coated with gold nanoparticles was studied in comparison with the Raman spectrum of graphene integrated in non-plasmonic and/or flat substrates. The nanotopography of silicon platform with gold nanoparticles enhanced the interaction of graphene with electromagnetic radiation and strong SERS (Surface-enhanced Raman Scattering) enhancement was observed in a wide range of excitation wavelengths. In addition, stress and/or doping effects on graphene were observed, due to the process of graphene transfer, but also to the electronic interaction of graphene with the respective substrate. The proposed plasmonic platform can be integrated with graphene, but also with other 2D materials, paving the wave for future real-world applications of large-area 2D devices with complex functionalities in the fields of sensing, photonics, and medical diagnostics etc. In the second part, "smart" organic and inorganic surfaces were developed, showing responsive wettability to the external stimulus of temperature or light. Initially, polymer films of polystyrene blends with thermoresponsive poly(isopropylcrycaloamide) (PNIPAM) and its copolymer, PS-b-PNIPAM, were spin casted on flat silicon substrates. Film morphology varied significantly with the blend ratio and the drying conditions. Upon heating, films of homopolymer blends showed thermoresponsive wetting behavior without transition of their wetting state. Additionally, the thermoresponsive films were casted on laser-microstructured silicon substrates and their thermoresponsivity were enhanced, due to substrate micromorphology, achieving reversibly transition of their wetting state. Last, zinc oxide (ZnO) nanowires were developed on flat and laser-microstructured silicon substrates, creating nanostructured surfaces and surfaces with hierarchical roughness, respectively. Studying the wetting behavior of such surfaces upon light irradiation and dark storage, ZnO nanostructures showed photoresponsive wettability, which was enhanced in case of hierarchical surfaces, achieving reversibly transition of their wetting state. Laser processing is a single-step, maskless, tabletop method to create uniformly micro/nanopatterned surfaces over large areas, which can be used either directly or incombination with other microstructuring techniques, such as soft lithography, in practical applications. Modifying the surface topography in combination with novel materials, such as 2D materials and "smart" materials, develops hybrid systems with new or advanced properties and complex functionalities, which are able to expand SERS-based applications and applications of “smart” surfaces with controlled wettability, but also to improve the traditional applications.Ο σκοπός της παρούσας Διδακτορικής Διατριβής είναι η ανάπτυξη υβριδικών συστημάτων με ”έξυπνες” και προηγμένες ιδιότητες, συνδυάζοντας μικρο/νανοδομημένες επιφάνειες πυριτίου με άλλα υλικά, όπως είναι το γραφένιο, υμένια από μίγματα πολυμερών και νανοράβδοι οξειδίου του ψευδαργύρου. Με κατεργασία laser αναπτύχθηκαν μικροδομές στην επιφάνεια πυριτίου, χρησιμοποιώντας δύο μήκης κύματος, (532 και 1064 nm), σε περιβάλλον SF6 αερίου και μελετήθηκε η επίδραση των παραμέτρων κατεργασίας στη μορφολογία των μικροδομών. Κατά την ακτινοβόληση του πυριτίου με δέσμη laser κατάλληλης ροής φωτεινής ακτινοβολίας δημιουργήθηκαν ομοιόμορφα μικροδομημένες επιφάνειες πυριτίου μεγάλων διαστάσεων, οι οποίες χρησιμοποιήθηκαν ως υποστρώματα για την ανάπτυξη “έξυπνων” επιφανειών με ελεγχόμενη διαβρεξιμότητα. Ακόμα, συνδυάζοντας την κατεργασία laser με τη μαλακή λιθογραφία, οι μικροδομημένες επιφάνειες πυριτίου χρησιμοποιήθηκαν ως μήτρες για την μικροδόμηση πολυμερικών επιφανειών. Στο πρώτο μέρος, μελετήθηκε το φάσμα Raman γραφενίου ενσωματωμένου σε πλασμονική επιφάνεια laser-νανοδομημένου πυριτίου επιστρωμένου με νανοσωματίδια χρυσού συγκριτικά με το φάσμα Raman γραφενίου τοποθετημένου σε μη πλασμονικά ή/και επίπεδα υποστρώματα. Η νανοτοπογραφία της πλατφόρμας πυριτίου με νανοσωματίδια χρυσού ενίσχυσε την αλληλεπίδραση του γραφενίου με την ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία και παρατηρήθηκαν έντονα φαινόμενα πλασμονικής ενίσχυσης SERS (Surface-enhanced Raman Scattering) σε ένα ευρύ φάσμα μηκών κύματος διέγερσης. Επιπλέον, παρατηρήθηκαν φαινόμενα τάσης ή/και νόθευσης στο γραφένιο, τα οποία οφείλονται στη διαδικασία μεταφοράς του γραφενίου, αλλά και στην ηλεκτρονιακή αλληλεπίδραση του γραφενίου με το εκάστοτε υπόστρωμα. Η προτεινόμενη πλασμονική πλατφόρμα σε συνδυασμό με το γραφένιο, αλλά και με άλλα 2D υλικά, προάγει την ανάπτυξη μελλοντικών πραγματικών εφαρμογών 2D υλικών, μεγάλων διαστάσεων και σύνθετης λειτουργικότητας, στους τομείς της ανίχνευσης και ανάπτυξης αισθητήρων, στη διαγνωστική της ιατρικής κ.α.. Στο δεύτερο μέρος, αναπτύχθηκαν “έξυπνες” οργανικές και ανόργανες επιφάνειες με αποκρινόμενη διαβρεξιμότητα σε ερεθίσματα του εξωτερικού περιβάλλοντος, όπως τη θερμοκρασία και το φως. Αρχικά, αναπτύχθηκαν πολυμερικά υμένια από μίγματα πολυστυρενίου (PS) με το θερμοαποκρινόμενο πολυ(ισοπροπυλακριλοαμίδιο) (PNIPAM) και το συμπολυμερές του, PS-b-PNIPAM, επιστρωμένα σε επίπεδα υποστρώματα πυριτίου με την τεχνική spin coating και παρατηρήθηκαν ποικίλες μορφολογίες στην επιφάνεια των υμενίων, μεταβάλλοντας το λόγο ανάμιξης και τις συνθήκες ξήρανσης των υμενίων. Κατά τη θέρμανση, τα υμένια από μίγματα του ομοπολυμερούς PNIPAM παρουσίασαν θερμοαποκρινόμενη διαβρεξιμότητα, χωρίς όμως να μεταβάλλουν τη κατάσταση διαβροχής τους. Στη συνέχεια, τα θερμοαποκρίνομενα υμένια επιστρώθηκαν σε laser-μικροδομημένες επιφάνειες πυριτίου και σημειώθηκε ενισχυμένη θερμοπόκριση, εξαιτίας της μικρομορφολογίας του υποστρώματος, επιτυγχάνοντας αντιστρεπτά μεταβολή της κατάστασης διαβροχής τους. Τέλος, αναπτύχθηκαν νανοδομές οξειδίου του ψευδαργύρου (ZnO) σε επίπεδες και laser-μικροδομημένες επιφάνειες πυρίτου, δημιουργώντας νανοδομημένες επιφάνειες και επιφάνειες με ιεραρχική τραχύτητα. Μελετήθηκε η συμπεριφορά διαβροχής των παραπάνω επιφανειών σε συνθήκες έκθεσης σε φυσικό φωτισμό και παραμονής στο σκοτάδι, όπου οι νανοδομές ZnO παρουσίασαν φωτοαπόκριση, η οποία ενισχύεται στις ιεραρχικές επιφάνειες ZnO, επιτυγχάνοντας αντιστρεπτά μεταβολή της κατάστασης διαβροχής τους. Η κατεργασία laser είναι μια οικονομική τεχνική που δίνει τη δυνατότητα να μικρο/νανοδομηθούν γρήγορα επιφάνειες, μεγάλων διαστάσεων με ομοιόμορφα χαρακτηριστικά, που μπορούν να χρησιμοποιηθούν, είτε άμεσα είτε συνδυαστικά με άλλες τεχνικές μικρο/νανοδόμησης, όπως η μαλακή λιθογραφία, σε πρακτικές εφαρμογές. Η τροποποίηση της τοπογραφίας των επιφανειών σε συνδυασμό με καινοτόμα υλικά, όπως είναι τα δισδιάστατα υλικά και τα ”έξυπνα” υλικά, δημιουργεί υβριδικά συστήματα, που παρουσιάζουν νέες ή βελτιωμένες ιδιότητες με σύνθετες λειτουργίες, και έχουν στόχο την επέκταση των εφαρμογών που βασίζονται στο φαινόμενο SERS και των εφαρμογών “έξυπνων” επιφανειών με ελεγχόμενη διαβρεξιμότητα, αλλά και τη βελτίωση των ήδη υπαρχόντων εφαρμογών τους

Inductive Thermal Effect on Thermoplastic Nanocomposites with Magnetic Nanoparticles for Induced-Healing, Bonding and Debonding On-Demand Applications

In this study, the heating capacity of nanocomposite materials enhanced with magnetic nanoparticles was investigated through induction heating. Thermoplastic (TP) matrices of polypropylene (PP), thermoplastic polyurethane (TPU), polyamide (PA12), and polyetherketoneketone (PEKK) were compounded with 2.5–10 wt.% iron oxide-based magnetic nanoparticles (MNPs) using a twin-screw extrusion system. Disk-shape specimens were prepared by 3D printing and injection molding. The heating capacity was examined as a function of exposure time, frequency, and power using a radio frequency (RF) generator with a solenoid inductor coil. All nanocomposite materials presented a temperature increase proportional to the MNPs’ concentration as a function of the exposure time in the magnetic field. The nanocomposites with a higher concentration of MNPs presented a rapid increase in temperature, resulting in polymer matrix melting in most of the trials. The operational parameters of the RF generator, such as the input power and the frequency, significantly affect the heating capacity of the specimens, higher input power, and higher frequencies and promote the rapid increase in temperature for all assessed nanocomposites, enabling induced-healing and bonding/debonding on-demand applications

Surface-Enhanced Raman Spectroscopy of Graphene Integrated in Plasmonic Silicon Platforms with Three-Dimensional Nanotopography

Integrating graphene with plasmonic nanostructures results in multifunctional hybrid systems with enhanced performance for numerous applications. In this work, we take advantage of the remarkable mechanical properties of graphene to combine it with scalable three-dimensional (3D) plasmonic nanostructured silicon substrates, which enhance the interaction of graphene with electromagnetic radiation. Large areas of femtosecond laser-structured arrays of silicon nanopillars, decorated with gold nanoparticles, are integrated with graphene, which conforms to the substrate nanotopography. We obtain Raman spectra at 488, 514, 633, and 785 nm excitation wavelengths, spanning the entire visible range. For all excitation wavelengths, the Raman signal of graphene is enhanced by 2-3 orders of magnitude, similarly to the highest enhancements measured to date, concerning surface-enhanced Raman spectroscopy of graphene on plasmonic substrates. Moreover, in contrast to traditional deposition and lithographic methods, the fabrication method employed here relies on single-step, maskless, cost-effective, rapid laser processing of silicon in water, amenable to large-scale fabrication. Finite-difference time-domain simulations elucidate the advantages of the 3D topography of the substrate. Conformation of graphene to Au-decorated silicon nanopillars enables graphene to sample near fields from an increased number of nanoparticles. Due to synergistic effects with the nanopillars, different nanoparticles become more active for different wavelengths and locations on the pillars, providing broad-band enhancement. Nanostructured plasmonic silicon is a promising platform for integration with graphene and other 2D materials, for next-generation applications of large-area hybrid nanomaterials in the fields of sensing, photonics, optoelectronics, and medical diagnostics. Copyright © 2019 American Chemical Society