Untersuchungen zu Struktur, Dynamik und Solvensinteraktion von Übergangsmetall-Aminopolycarboxylat Komplexen in Lösung

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit Untersuchungen zur Reaktivität einer Serie von Übergangsmetall-Komplexen, mit dem Chelat-Liganden EDTA und Variationen dieses Strukturmotivs. Um die Auswirkung der Chelatisierung auf die Wasseraustauchkinetik zu bewerten, wurden zunächst Lösungsstruktur, Austauschgeschwindigkeit und der zugrunde liegende Austauschmechanismus für den Komplex [FeII(EDTA)(H2O)]2- aufgeklärt, der überaus große Bedeutung in der Koordinationschemie, sowie industriellen und medizinischen Anwendungen besitzt (Kapitel 2). Sterisch anspruchsvolle Chelat-Liganden führen zu einer beträchtlichen Abschirmung des Zentralatoms, wobei das Ausmaß entscheidend durch die Ligandstruktur beeinflusst wird. Im Rahmen dieser Arbeit wird der Einfluss eines strukturell veränderten EDTA Ligandmotivs auf die Wasseraustauschreaktion einer Serie von Übergangsmetall-Komplexen untersucht. Ein klarer Zusammenhang zwischen sterischer Hinderung und dem zugrunde liegenden Austauschmechanismus konnte für alle untersuchten Metallkomplexe beobachtet werden (Kapitel 3). In wässriger Lösung zeigen Aminopolycarboxylat-Komplexe häufig Liganddynamik. Durch strukturelle Modifikationen der -NCH2CH2N- Brücke kann eine vollständige Unterdrückung dieses dynamischen Prozesses erzwungen werden. Die gewonnenen Erkenntnisse zu Lösungsstruktur, Wasseraustauschkinetik und mechanismus erlauben die Bewertung des Einflussfaktors eines statischen Ligandsystems auf die Reaktivität des Komplexes im Vergleich zu strukturanalogen Systemen mit flexiblem Ligandgerüst (Kapitel 4). Auf der Basis der gesammelten kinetischen und mechanistischen Erkenntnisse konnte die Substitutionsreaktion des labilisierten Lösungsmittelmoleküls gegen einen entsprechenden monodentaten Liganden (Fluorid) vorhergesagt werden. Der ternäre Fluoridkomplex zeichnet sich durch eine deutlich geringere Reaktivität gegenüber molekularem Sauerstoff aus. Der Ersatz des labilen Wassermoleküls stellt somit eine wirksame Möglichkeit dar, die Autooxidation des [FeII(EDTA)(H2O)]2- Komplexes zu hemmen (Kapitel 5).In order to evaluate the impact of the ligand architecture on the water exchange kinetics, we investigated the solution structure, the exchange kinetics and the exchange mechanism of the [FeII(EDTA)(H2O)]2- complex, a compound of high relevance in coordination chemistry, industrial and medical applications (see Chapter 2). Steric constraints around the metal centers lead to a considerable shielding of the metal center, which in turn can be triggered by ligand design. We studied the influence of the structurally modified EDTA ligand motif on the water exchange reaction of several transition metal complexes and found a clear relationship between increased steric crowding through tailored ligand design and the observed exchange mechanism (Chapter 3). In aqueous solution, chelates are often found to undergo dynamic rearrangements. Rigidity of the coordination cages can be enforced by placing steric constraints in the ligand architecture. The studied solution details (structure, kinetics and mechanism) of complexes with impeded ligand rearrangement in aqueous media allow us to draw conclusions on the influence of a flexible coordination cage on complex reactivity (Chapter 4). The kinetic and mechanistic understanding of the FeII-EDTA system, led us predict a feasible exchange of the labile water molecule for other mono-dentate ligands, which we demonstrated for the fluoride ligand. The significantly lowered lability, makes this mixed ligand complex interesting in hindering unwanted oxidative degradation (Chapter 5)