Formation and characterization of surface micro- and nanostructures in polymers and polymeric nanocomposites prepared by irradiation with pulsed nano- and femtosecond lasers

[ES]En este trabajo de tesis doctoral se estudió la formación de estructuras superficiales periódicas inducidas por láser (LIPSS, siglas del inglés Laser Induced Periodic Surface Structures) en polímeros y compuestos de matriz polimérica en forma de películas delgadas, ya sean autosoportadas o soportadas en diferentes substratos como son silicio, vidrio, acero, oro y poli(etileno tereftalato) (PET). Los polímeros y compuestos estudiados son PET, poli(trimetileno tereftalato) (PTT), un nanocomposite compuesto por PTT y nanotubos de disulfuro de wolframio (WS2) (PTT-WS2) y poli(3-hexiltiofeno) (P3HT). En el caso de películas delgadas de PET depositadas sobre distintos substratos, las irradiamos con pulsos laser Gaussianos de femtosegundo en el infrarrojo (795 nm, 64 fs, 5 kHz) para estudiar la influencia del espesor de la película de polímero, y el material y la rugosidad del substrato en la formación de LIPSS. Demostramos que el espesor condiciona la formación de LIPSS, de hecho, éstas no se formaron para películas con espesores mayores de 1300 nm. Además, la irradiación produjo LIPSS perpendiculares a la polarización del láser en muestras depositadas sobre substratos de oro de baja rugosidad, y LIPSS paralelas a la polarización en muestras sobre substratos de silicio o vidrio. Sin embargo, no aparecieron LIPSS en las muestras sobre substratos de PET, ni sobre oro de rugosidad alta, ni tampoco sobre de acero de rugosidad alta. El periodo, que en general es cercano a la longitud de onda del láser, y profundidad de las estructuras, medidos con microscopía de fuerzas atómicas (AFM), adquieren valores que están condicionados por el material del substrato y el espesor de la película delgada. A partir de estos resultados, propusimos un mecanismo de formación adicional a los ya conocidos, que se activa debido a la excitación de una onda electromagnética superficial generada por dispersión (SSW) en la interfaz película delgada-substrato. El caso de las LIPSS formadas en polímeros sobre substratos de oro, las cuales aparecen orientadas en la dirección perpendicular a la esperada, decidimos estudiarlo más a fondo con la ayuda de simulaciones numéricas del campo eléctrico. La concordancia entre las simulaciones y las medidas experimentales nos llevó a postular que la SSW que activa el mecanismo de formación de LIPSS en este caso es un plasmón polaritón superficial (SPP). Además del trabajo que acabamos de describir, también estudiamos el efecto de las LIPSS en la modificación de distintas propiedades de nuestras muestras. En el caso de las películas autosoportadas de PTT y PTT-WS2, las irradiamos con haces Gaussianos de femtosegundo en el ultravioleta (265 nm, 260 fs, 1 kHz), resultando en la formación de LIPSS paralelas a la polarización con un periodo similar a la longitud de onda del láser. En las muestras con nanoaditivo la energía necesaria para la aparición de LIPSS fue ligeramente mayor, efecto que achacamos a su mayor porcentaje de cristalinidad y mayor disipación térmica. En cuanto al efecto de las LIPSS en las propiedades micromecánicas de las muestras, fue determinado con la técnica de mapeo nanomecánico cuantitativo de fuerza máxima (PF-QNM) y fue similar para ambos materiales. El módulo de Young se mantuvo constante, pero las fuerzas de adhesión disminuyeron aproximadamente en un factor cuatro tras el nanoestructurado, lo que atribuimos a un cambio en la química superficial. Respecto a la mojabilidad, la caracterizamos utilizando la técnica de la gota sésil para medir el ángulo de contacto del agua, glicerol y aceite de parafina en las dos muestras. En ambas muestras la mojabilidad aumentó con la formación de LIPSS y la energía superficial total permaneció constante. Sin embargo, su componente polar negativa aumentó considerablemente. También achacamos este fenómeno a un cambio en la química superficial. Por otro lado, irradiamos películas delgadas de PET depositadas sobre distintos substratos con haces vectoriales de femtosegundo en el visible (515 nm, 180 fs, 3 kHz). La irradiación con haces vectoriales sobre películas delgadas de PET provocó la formación de LIPSS paralelas a la polarización en las muestras depositadas sobre substratos de silicio o de vidrio, consiguiendo estructuras en forma de radios de bicicleta, anillos concéntricos y en espiral. En cuanto a las muestras depositadas sobre substratos de oro, aparecieron estructuras perpendiculares a la polarización del láser, pero demasiado desordenadas para poder llamarlas LIPSS. También utilizamos estos haces para irradiar P3HT, consiguiendo LIPSS con las mismas direcciones paralelas a la polarización del láser. Además, utilizamos haces vectoriales y de vórtice óptico de nanosegundo en el visible (532 nm, 5 ns, 20 Hz), induciendo la formación de LIPSS en el mismo rango que se reportó previamente para haces Gaussianos con la misma longitud de onda. Esto permitió la generación de estructuras circulares, radiales y espirales. Medimos el cambio en la conductividad encontrando una disminución muy acusada en la parte superior de las estructuras en comparación con lo que ocurre en la parte inferior. Este cambio fue causado por una pérdida de cristalinidad. También caracterizamos el cambio en la mojabilidad utilizando el método de la gota sésil para medir el ángulo de contacto del agua antes y después de la irradiación. No encontramos diferencias para las diferentes polarizaciones del haz. Para todas ellas, la muestra se volvió más hidrófila después de la irradiación. Explicamos este fenómeno teniendo en cuenta los cambios químicos causados por la oxidación inducida por la irradiación láser. Finalmente, irradiamos películas delgadas de (6,6)fenil-C71-ácido butírico metil ester (PC71BM) con esos mismos haces de nanosegundo produciendo LIPSS paralelas a la polarización del láser de un período menor que las encontradas en P3HT y en un rango de fluencia mucho más estrecho. Sus periodos y profundidades evolucionaron con los parámetros de irradiación igual que las estructuras encontradas en P3HT. [EN]In this doctoral thesis, the formation of Laser Induced Periodic Surface Structures (LIPSS) was studied in polymers and polymer matrix compounds. The samples were studied in the form of thin films, either self-standing or deposited on different substrates such as silicon, glass, steel, gold, and poly(ethylene terephthalate) (PET). The polymers and compounds studied are PET, poly(trimethylene terephthalate) (PTT), a nanocomposite made of PTT and tungsten disulfide (WS2) nanotubes (PTT-WS2), and poly(3-hexyl thiophene) (P3HT). PET thin films deposited on different substrates were irradiated with femtosecond Gaussian laser pulses in the infrared (795 nm, 64 fs, 5 kHz) to study the influence of the thickness of the polymer film and the material and roughness of the substrate on the formation of LIPSS. We showed that the thickness of the thin film conditioned the formation of LIPSS, in fact, LIPSS were not formed for films with thicknesses greater than 1300 nm. In addition, the irradiation produced LIPSS perpendicular to the laser polarization in samples deposited on low roughness gold substrates, and LIPSS parallel to polarization in samples on silicon or glass substrates. However, LIPSS did not appear in samples on PET, high roughness gold, or high roughness steel substrates. The period, which in general was found to be close to the laser wavelength, and depth of the structures, measured with Atomic Force Microscopy (AFM), acquired values affected by the material of the substrate and the thickness of the thin film. To explain these results, we proposed an additional formation mechanism to the already known ones, which was activated due to the excitation of a surface scattered wave (SSW) at the thin film-substrate interface. The LIPSS formed in polymer samples on gold substrates appear in a perpendicular direction to the expected one. Because of this, we decided to study it further with the help of numerical simulations of the electric field. The agreement between the simulations and the experiment led us to postulate that the SSW that activates the LIPSS formation mechanism in this case is a Surface Plasmon Polariton (SPP). In addition to the work that we just described, we also studied the effect of LIPSS formation on the modification of different surface properties of our samples. In the case of self-standing PTT and PTT-WS2 films, we irradiated them with femtosecond Gaussian beams in the ultraviolet (265 nm, 260 fs, 1 kHz), resulting in the formation of LIPSS parallel to the polarization with a period similar to the wavelength of the laser. In the samples with the nanoadditive, the energy required for the appearance of LIPSS was slightly higher, an effect that we attribute to its higher percentage of crystallinity and thermal dissipation. Regarding the effect of LIPSS on the micromechanical properties of the samples, it was determined with the technique of Peak-Force Quantitative Nanomechanical Mapping (PF-QNM) and was similar for both materials. The Young's modulus remained constant, but the adhesion force decreased by a factor of four after irradiation, which we attributed to a change in surface chemistry. Regarding the wettability of the samples, we characterized it using the sessile drop technique to measure the contact angle of water, glycerol, and paraffin oil in the two materials. In both, the wettability increased with the formation of LIPSS, and the total surface energy remained constant. However, its negative polar component increased considerably. We also attribute this phenomenon to a change in surface chemistry. Besides, we irradiated PET thin films deposited on different substrates with femtosecond vector beams (515 nm, 180 fs, 3 kHz). Irradiation with vector beams in thin PET films provoked the formation of LIPSS parallel to the polarization of the laser in the samples deposited on silicon or glass substrates, achieving structures in the form of wheel-spokes, concentric rings, and spirals. As for the samples deposited on gold substrates, structures perpendicular to the polarization of the laser appeared, but they were too disordered to be called LIPSS. We also used these beams to irradiate P3HT, achieving LIPSS in the same directions parallel to the polarization of the laser. Moreover, we used nanosecond vector and optical vortex beams (532 nm, 5 ns, 20 Hz), which induced the formation of LIPSS in the same range that was previously reported for Gaussian beams with the same wavelength. This allowed the generation of radial, circular, and spiral structures. We measured the change in conductivity, finding a marked decrease at the top of the structures compared to what happens at the bottom. This change was caused by a loss of crystallinity. We also characterized the change in wettability using the sessile drop method to measure the contact angle of water before and after irradiation. We found no differences for the different beam polarizations. For all of them, the sample became more hydrophilic after irradiation. We explained this phenomenon considering the chemical changes caused by oxidation induced by laser irradiation. Finally, we irradiated thin films of (6,6)phenyl-C 71-butyric acid methyl ester (PC71BM) with those same nanosecond beams producing LIPSS parallel to the laser polarization of a shorter period than those found in P3HT and in a much narrower fluence range. Their periods and depths evolved with the irradiation parameters like the structures found in P3HT

Evaluación de la presencia de carbonatación en puentes vehiculares de concreto, localidades de Usaquén y Fontibón

Trabajo de InvestigaciónEn este trabajo se muestra la presencia o no de carbonatación en los puentes vehiculares de las localidades de Usaquén y Fontibón, la cual se logró aplicando fenolftaleína al 1%, lo que permitió evidenciar la patología mencionada, luego se comparó con la presencia de CO2 en el ambiente circundante en cada puente vehicular en cada una de las localidades. En primera instancia, consistió en la investigación de artículos referentes al tema de carbonatación en estructuras de concreto reforzado, haciendo un análisis y una ficha que resalte lo mejor o más relevante de dicho artículo, se realizará el análisis de un artículo por semana teniendo como mínimo 12 leídos y analizados con su respectiva ficha. Se realizó la visita de campó y la prueba de avance de carbonatación con fenolftaleína en los puentes de las localidades de Usaquén y Fontibón en concordancia en terminar los puentes de dicha zona, para después cotejarlos con la emanación de gases de Bogotá D.C.PregradoIngeniero Civi

A Minimalist Model of Characteristic Earthquakes

In a spirit akin to the sandpile model of self-organized criticality, we present a simple statistical model of the cellular-automaton type which produces an avalanche spectrum similar to the characteristic-earthquake behavior of some seismic faults. This model, that has no parameter, is amenable to an algebraic description as a Markov Chain. This possibility illuminates some important results, obtained by Monte Carlo simulations, such as the earthquake size-frequency relation and the recurrence time of the characteristic earthquake.Comment: 9 pages, 4 figure

A PUF-and biometric-based lightweight hardware solution to increase security at sensor nodes

Security is essential in sensor nodes which acquire and transmit sensitive data. However, the constraints of processing, memory and power consumption are very high in these nodes. Cryptographic algorithms based on symmetric key are very suitable for them. The drawback is that secure storage of secret keys is required. In this work, a low-cost solution is presented to obfuscate secret keys with Physically Unclonable Functions (PUFs), which exploit the hardware identity of the node. In addition, a lightweight fingerprint recognition solution is proposed, which can be implemented in low-cost sensor nodes. Since biometric data of individuals are sensitive, they are also obfuscated with PUFs. Both solutions allow authenticating the origin of the sensed data with a proposed dual-factor authentication protocol. One factor is the unique physical identity of the trusted sensor node that measures them. The other factor is the physical presence of the legitimate individual in charge of authorizing their transmission. Experimental results are included to prove how the proposed PUF-based solution can be implemented with the SRAMs of commercial Bluetooth Low Energy (BLE) chips which belong to the communication module of the sensor node. Implementation results show how the proposed fingerprint recognition based on the novel texture-based feature named QFingerMap16 (QFM) can be implemented fully inside a low-cost sensor node. Robustness, security and privacy issues at the proposed sensor nodes are discussed and analyzed with experimental results from PUFs and fingerprints taken from public and standard databases.Ministerio de Economía, Industria y Competitividad TEC2014-57971-R, TEC2017-83557-

Planificación de la franja urbano rural de Santa Eufemia, Córdoba, Argentina

El objetivo de este artículo es mostrar cómo diseñar y evaluar la visión estratégica territorial de la Franja Urbano Rural (FUR) en la localidad de Santa Eufemia, Córdoba, Argentina. La metodología se basa en un procedimiento multicriterio por fases dirigido al gobierno municipal y los actores que éste involucró. En la fase 1, se identificaron los problemas (oportunidades) y aspiraciones locales mediante entrevistas en profundidad. En la fase 2, se diseñó y valoró un menú de alternativas para dos decisiones estratégicas que emergen de las entrevistas: la regulación hídrica (desagües) y la provisión de alimentos de proximidad. En la fase 3, se relevaron las preferencias de los actores y se evaluaron las alternativas mediante el algoritmo Promethee. Las alternativas elegidas fueron incluidas a la visión de FUR y complementan tres decisiones estructurales (localización de un parque industrial, poblamiento urbano futuro y gestión de residuos). Comparada con las prognosis, dichas alternativas presentan mejor performance, aunque se reconocen algunas limitaciones. Una de ellas reduce 50% los escurrimientos hídricos que potencialmente afectarían a la localidad y otra incrementa la producción de alimentos de proximidad 27%, genera excedentes económicos (12 puestos de trabajo) y minimiza significativamente los riesgos de enfermedades zoonóticas y de contaminación por agroquímicos. Ahora bien, las alternativas requieren más inversiones y un esfuerzo político institucional mayor que la prognosis. Por último, los actores valoraron las alternativas diseñadas junto a las tres dimensiones de la sostenibilidad (criterios de comparación) y acordaron avanzar en una decisión de compromiso sobre la visión de FUR.This article seeks to show how to design and evaluate the territorial strategic vision of the Rural-Urban Fringe (RUF) in Santa Eufemia, Córdoba, Argentina. The methodology is based on a multi-phase multi-criteria procedure for the municipal government and the actors involved. In phase 1, local problems (opportunities) and aspirations were identified through in-depth interviews. In phase 2, a menu of alternatives was designed and assessed for two strategic decisions that emerged within the interviews, namely, rainwater drainage and local food provision. In phase 3, the actors’ preferences were revealed, and the alternatives were evaluated using the Promethee algorithm. The chosen alternatives were included in the RUF vision and complemented three structural decisions (location of an industrial park, future urban settlements, and waste management). Compared with the prognosis, the alternatives chosen, have a better performance, although some limitations are recognized. One of the alternatives reduces the water runoff that could potentially affect the locality by 50%. Another alternative increases local food production by 27%, generating an economic surplus (12 jobs) and significantly minimizing the risks of zoonotic diseases and agrochemical contamination. However, the alternatives require more investment and an increased institutional political effort than in the prognosis. Finally, the actors appreciated the alternatives designed with the three sustainability dimensions (comparison criteria) and agreed to move forward on a compromise decision about the RUF vision

HDG methods for elastodynamics

We derive and analyze a hybridizable discontinuous Galerkin (HDG) method for approximating weak solutions to the equations of time-harmonic linear elasticity on a bounded Lipschitz domain in three dimensions. The real symmetry of the stress tensor is strongly enforced and its coefficients as well as those of the displacement vector field are approximated simultaneously at optimal convergence with respect to the choice of approximating spaces, wavenumber, and mesh size. Sufficient conditions are given so that the system is indeed transferable onto a global hybrid variable that, for larger polynomial degrees, may be approximated via a smaller-dimensional space than the original variables. We construct several variants of this method and discuss their advantages and disadvantages, and give a systematic approach to the error analysis for these methods. We touch briefly on the application of this error analysis to the time-dependent problem, and finally, we examine two different implementations of the method over various polynomial degrees and numerically demonstrate the convergence properties proven herein

Using synchronization to improve earthquake forecasting in a cellular automaton model

A new forecasting strategy for stochastic systems is introduced. It is inspired by the concept of anticipated synchronization between pairs of chaotic oscillators, recently developed in the area of Dynamical Systems, and by the earthquake forecasting algorithms in which different pattern recognition functions are used for identifying seismic premonitory phenomena. In the new strategy, copies (clones) of the original system (the master) are defined, and they are driven using rules that tend to synchronize them with the master dynamics. The observation of definite patterns in the state of the clones is the signal for connecting an alarm in the original system that efficiently marks the impending occurrence of a catastrophic event. The power of this method is quantitatively illustrated by forecasting the occurrence of characteristic earthquakes in the so-called Minimalist Model.Comment: 4 pages, 3 figure

Arte y propaganda en el siglo XX: la producción cultural estadounidense durante la Guerra Fría

El objeto de estudio de este Trabajo de Fin de Grado es establecer una comparación entre la propaganda de «alta cultura» (arte plástico) y la propaganda de «baja cultura» (arte audiovisual) durante la Guerra Fría en los EEUU, cuando se planteó esta estrategia comunicativa con el fin de alcanzar a todos los estratos de la sociedad independientemente de su nivel socioeconómico y/o cultural. Desde el caso estadounidense pretendo aportar una investigación en la que se evidencie como ambas cosmovisiones compartían aspectos y objetivos comunes; estaban condicionadas por la propaganda, utilizando ambas expresiones culturales como herramientas adaptables en función del contexto. Además de evidenciar y romper la idea de arte libre que abanderaba la concepción de la creación en los países capitalistas encabezados por estados unidos, pero que a la hora de la verdad se utilizaba la expresión artística como un peón más en la Guerra Fría.The aim of the study of this Final Degree Project is to establish a comparison between "high culture" propaganda (visual art) and "low culture" propaganda (audiovisual art) during the Cold War in the USA, when this communicative strategy was proposed with the aim of reaching all strata of society regardless of their socio-economic and/or cultural level. I intend to provide an investigation in which it becomes evident how both worldviews shared common aspects and common objectives, and were conditioned by propaganda, showing how the competition in some way encouraged art, used it as it pleased and adapted it to its context. As well as evidencing and breaking the idea of free art that was the standard bearer of the conception of creation in the capitalist countries headed by the United States, but that when it came down to it, artistic expression was used as just another pawn in the Cold War.Departamento de Historia Moderna, Contemporánea y de América, Periodismo y Comunicación Audiovisual y PublicidadGrado en Periodism

Las violaciones del artículo 2 del Tratado de la Unión Europea y las dificultades de aplicación del artículo 7 del Tratado de la Unión Europea

In the European Union, as in any of its Member States, there are a number of fundamental values whose fulfilment is indispensable. In this regard, such international organisation provides for the procedure under Article 7 of the Treaty on European Union, which comprises two mechanisms: a preventive measure, which is triggered by a clear risk of serious infringement by a Member State of the values referred to in Article 2 of the Treaty on European Union; and a sanctioning measure, for the occurrence of a serious and persistent violation, which may result in the suspension of the right to vote in the Council of the European Union. Although the origin of their conflicts with the European Union dates back some years, the passivity of Poland and Hungary in obeying the mandates from Europe have reopened the debate on the application of the mentioned precept. Thus, at the end of 2017, due to the crisis of the rule of law in Poland, the European Commission decided to initiate this procedure for the first time in Community history. More recently, in September 2018, the European Parliament adopted a resolution urging the Council of the European Union to use this tool with Hungary for its violations of the rule of law. However, only a minimal part of the provisions of Article 7 of the Treaty on European Union has been applied.En la Unión Europea, al igual que en cualquiera de sus Estados miembros, existen una serie de valores fundamentales cuyo cumplimiento resulta indispensable. En este sentido, dicha organización internacional prevé el procedimiento del artículo 7 del Tratado de la Unión Europea, que comprende dos mecanismos: uno preventivo, que se activa ante un riesgo claro de violación grave por parte de un Estado miembro de los valores contemplados en el artículo 2 del Tratado de la Unión Europea; y otro de carácter sancionador, para cuando se constate la existencia de una violación grave y persistente de los mismos, que puede derivar en la suspensión del derecho de voto en el Consejo de la Unión Europea. Aunque el origen de sus conflictos con la Unión Europea se remonta a algunos años atrás, la pasividad de Polonia y Hungría en la obediencia de los mandatos procedentes de Europa ha vuelto a abrir el debate sobre la aplicación del citado precepto. Tal es así que, a finales de 2017, debido a la crisis del Estado de Derecho en Polonia, la Comisión Europea decide iniciar este procedimiento por primera vez en la historia comunitaria. Más recientemente, en septiembre de 2018, el Parlamento Europeo aprueba una resolución en la que insta al Consejo de la Unión Europea a recurrir a esta herramienta con Hungría por sus violaciones al Estado de Derecho. Pese a todo, sólo se ha aplicado una mínima parte de lo establecido en el artículo 7 del Tratado de la Unión Europe