Application of Silver Nanoparticles in the Multicomponent Reaction Domain:A Combined Catalytic Reduction Methodology to Efficiently Access Potential Hypertension or Inflammation Inhibitors

The catalytic efficacy of silver nanoparticles was investigated toward the chemoselective reduction of nitro-tetrazole or amino acid-substituted derivatives into the corresponding amines in high isolated yields. This highly efficient protocol was thereafter applied toward the multi-component reaction synthesis of heterocyclic dihydroquinoxalin-2-ones with high isolated yields. The reaction proceeds with low catalyst loading (0.8-1.4 mol %) and under mild catalytic conditions, a very good functional-group tolerance, and high yields and can be easily scaled up to more than 1 mmol of product. Thus, the present catalytic methodology highlights a useful synthetic application. Different molecules are designed and accordingly synthesized with the current protocol that could play the role of inhibitors of the soluble epoxide hydrolase, an important target for therapies against hypertension or inflammation

Supported Gold Nanoparticle-Catalyzed Selective Reduction of Multifunctional, Aromatic Nitro Precursors into Amines and Synthesis of 3,4-Dihydroquinoxalin-2-Ones

The synthesis of 3,4-dihydroquinoxalin-2-ones via the selective reduction of aromatic, multifunctional nitro precursors catalyzed by supported gold nanoparticles is reported. The reaction proceeds through the in situ formation of the corresponding amines under heterogeneous transfer hydrogenation of the initial nitro compounds catalyzed by the commercially available Au/TiO2-Et3SiH catalytic system, followed by an intramolecular C-N transamidation upon treatment with silica acting as a mild acid. Under the present conditions, the Au/TiO2-TMDS system was also found to catalyze efficiently the present selective reduction process. Both transfer hydrogenation processes showed very good functional-group tolerance and were successfully applied to access more structurally demanding products bearing other reducible moieties such as chloro, aldehyde or methyl ketone. An easily scalable (up to 1 mmol), low catalyst loading (0.6 mol%) synthetic protocol was realized, providing access to this important scaffold. Under these mild catalytic conditions, the desired products were isolated in good to high yields and with a TON of 130. A library analysis was also performed to demonstrate the usefulness of our synthetic strategy and the physicochemical profile of the derivatives

Supported gold nanoparticle-catalyzed selective reduction of multifunctional, aromatic nitro precursors into amines and synthesis of 3,4-dihydroquinoxalin-2-ones

The synthesis of 3,4-dihydroquinoxalin-2-ones via the selective reduction of aromatic, multifunctional nitro precursors catalyzed by supported gold nanoparticles is reported. The reaction proceeds through the in situ formation of the corresponding amines under heterogeneous transfer hydrogenation of the initial nitro compounds catalyzed by the commercially available Au/TiO2-Et3SiH catalytic system, followed by an intramolecular C-N transamidation upon treatment with silica acting as a mild acid. Under the present conditions, the Au/TiO2-TMDS system was also found to catalyze efficiently the present selective reduction process. Both transfer hydrogenation processes showed very good functional-group tolerance and were successfully applied to access more structurally demanding products bearing other reducible moieties such as chloro, aldehyde or methyl ketone. An easily scalable (up to 1 mmol), low catalyst loading (0.6 mol%) synthetic protocol was realized, providing access to this important scaffold. Under these mild catalytic conditions, the desired products were isolated in good to high yields and with a TON of 130. A library analysis was also performed to demonstrate the usefulness of our synthetic strategy and the physicochemical profile of the derivatives

Reducing processes of organic compounds catalyzed by silver and gold nanoparticles

The aim of the present thesis was the application of silver nanoparticles in heterogeneous catalytic reductive reactions of organic molecules. We studied the chemoselective reduction of α,β-unsaturated nitroalkenes to the corresponding nitroalkanes in presence of Ag/TiO2, the chemoselective reduction of the nitro moiety of polysubstituted nitro-compounds to the corresponding amines in presence of Ag/HMS and Au/TiO2 and the chemoselective reduction of substituted aldehydes and α,β-unsaturated aldehydes into the corresponding allylic alcohols in presence of Ag/MCM-41, at ambient conditions. The synthetic methodology was applied to the formation of dihydroquinoxaline 2 compounds and in the catalytic hydroamination procedure via unsaturated esters and substituted aromatic amines. As reducing agents were used hydrosilanes and other hydrogen sources such as NaBH4 and NH3BH3. In the same time, kinetic studies as well as Hammett-type kinetics supported the in situ formation of silver hydride species that are response for the reduction process, while mechanistic studies of these reduction processes were carried out.Στην παρούσα διδακτορική διατριβή χρησιμοποιήθηκαν τα νανοσωματίδια αργύρου σε ετερογενείς καταλυτικές αντιδράσεις αναγωγής οργανικών αντιδράσεων. Συγκεκριμένα, μελετήθηκε η χημειοεκλεκτική αναγωγή των α,β-ακόρεστων νιτροαλκενίων προς τα αντίστοιχα νιτροαλκάνια παρουσία Ag/TiO2 ως καταλύτη, η χημειοεκλεκτική αναγωγή των πολυ-υποκατεστημένων νιτρο-ενώσεων προς τις αντίστοιχες αμίνες παρουσία Ag/HMS και Au/TiO2, και η η χημειοεκλεκτική αναγωγή των υποκατεστημένων αρωματικών και αλειφατικών αλδεϋδών προς τις αντίστοιχες αλκοόλες, όπως και των α,β-ακόρεστων καρβονυλικών ενώσεων προς τις αντίστοιχες αλλυλικές αλκοόλες παρουσία Ag/MCM-41 ως καταλύτη, κάτω από ήπιες συνθήκες αντίδρασης. Η συνθετική αυτή μεθοδολογία εφαρμόστηκε περαιτέρω στην παρασκευή ετεροκυκλικών ενώσεων, των διυδροκινοξαλιν-2-ονών, και στην αντίδραση υδροαμίνωσης ακόρεστων εστέρων με υποκατεστημένες αρωματικές αμίνες. Ως αναγωγικά χρησιμοποιήθηκαν διάφορα υδροσιλάνια, αλλά και αναγωγικά αντιδραστήρια δότες υδρογόνου όπως το NaBH4 και το NH3BH3. Για την καλύτερη κατανόηση των παραπάνω διεργασιών πραγματοποιήθηκαν κινητικές μελέτες τύπου Hammet, οι οποίες υποστήριξαν την in situ δημιουργία ειδών υδριδίου-νανοσωματιδίων αργύρου που είναι υπεύθυνα για τις αναγωγικές διεργασίες. Παράλληλα, μελετήθηκε κι ο μηχανισμός των αντιδράσεων αυτών

Mines in Northern Greece: 1912-1940

Aim of this thesis is to shed light on the situation in the mines of Northern Greece during the period 1912-1940. This is a period of transition from the Ottoman Empire to the Greek state. Using travel accounts and scientists’ narratives, legislative texts, francophone Press of Constantinople and relative literature I highlight the situation during mostly the last period of the Ottoman Empire. After the annexation to the Greek state of Macedonia and later Western Thrace, the government is obliged to deal with the issue of the mines’ property that according the Ottoman Law belonged to privates or companies. Till 1912 4 mining companies were active in Macedonia. After that moment and using the archive of the Directorate of Mines of Northern Greece, the archive of Prime Minister E. Venizelos, the Papers of the Parliamentary Acts, statistical data, the official Gazette, the archive of the National Bank of Greece and the Press, local or national, I follow the lead. I follow the evolution of the 4 companies I already mentioned, the foundation of new companies, mostly involving British capital and the fact of the nationalization of mines, that occurred for the first time in that period in order to make the most of it after the annexation of part of Macedonia. It is of primary importance the foundation of lignite mines’ enterprises - and that consists a central part in my thesis -, where I follow as well the so called “lignite question” that arose in this period and that in the Interwar years was considered as a “national issue”. I dedicate separate chapters to two minerals, gold and magnesite, the first known to exist since antiquity to lie in Macedonia in great amounts and the last a mineral that constituted a “success story” in the mining history of modern Greece. The last chapter is dedicated to labour in mines. What was the number of the miners, where did they come from, which were the conditions of life and work, was there any pro-miners legislation and finally what were they struggling for and what is known about the ultimate mean of struggle, their strikes. At the bottom of it during the period of 1912-1940, mining enterprises in Macedonia and Thrace generally were of little value, poorly equipped in means of technological innovation, with lack of workers, problems in transportation. It is an exemption to the general rule the mining enterprises in Chalkidiki and secondly in the island of Thassos.Στόχος της διατριβής είναι να φωτίσει την κατάσταση που επικρατούσε στα μεταλλεία στην Βόρεια Ελλάδα κατά την περίοδο 1912-1940. Πρόκειται ουσιαστικά για την περίοδο της μετάβασης από την Οθωμανική αυτοκρατορία στο ελληνικό κράτος. Χρησιμοποιώντας κείμενα περιηγητών και γαιοεπιστημόνων, νομικά κείμενα, τον γαλλόφωνο Τύπο της Κωνσταντινούπολης και σχετική δευτερεύουσα βιβλιογραφία καλύπτω την περίοδο της Οθωμανικής αυτοκρατορίας και ιδίως τα τελευταία της χρόνια. Όταν ένα μέρος της Μακεδονίας και μετά και η Δυτική Θράκη γίνονται μέρος του ελληνικού κράτους, η κυβέρνηση έχει να αντιμετωπίσει την τακτοποίηση του ζητήματος των μεταλλείων που ιδιοκτησιακά ανήκαν με σουλτανικό φιρμάνι σε ιδιώτες ή εταιρίες. Μάλιστα στη Μακεδονία είχαν εμφανιστεί πριν το 1912, τέσσερις εταιρίες. Για την περίοδο υπό διαπραγμάτευση και χρησιμοποιώντας κυρίως το Αρχείο Επιθεωρήσεων Μεταλλείων Βορείου Ελλάδος, το αρχείο του Ελευθερίου Βενιζέλου, τα πρακτικά των Συνεδριάσεων της Βουλής, ΦΕΚ, το αρχείο της Εθνικής Τράπεζας της Ελλάδος, επίσημα στατιστικά δεδομένα, αλλά και τον Τύπο χαρτογραφώ την κατάσταση που δημιουργήθηκε. Παρακολουθώ την μοίρα των 4 εταιριών που προανέφερα, την ίδρυση νέων εταιρειών, συχνά με αγγλικό κεφάλαιο και την εθνικοποίηση μεταλλείων – που εμφανίζεται για πρώτη φορά τότε εξαιτίας ακριβώς της ενσωμάτωσης των μεταλλείων της Μακεδονίας. Κεντρικό τμήμα της διατριβής καταλαμβάνει η πραγματεία για τα λιγνιτωρυχεία της Μακεδονίας και της Θράκης, η οποία ξεκινά ως διαπραγμάτευση του λεγόμενου «λιγνιτικού ζητήματος», το οποίο στο Μεσοπόλεμο θεωρήθηκε ως «εθνικό ζήτημα». Αναφορά γίνεται σε ιδιαίτερα κεφάλαια και στον χρυσό και στον λευκόλιθο, μέταλλα που το πρώτο ήταν γνωστό από την αρχαιότητα και θεωρούνταν ότι υπήρχε σε αφθονία στη Μακεδονία ενώ το δεύτερο είχε μία πολύ αξιόλογη τύχη στις διεθνείς αγορές. Το τελευταίο κεφάλαιο αναφέρεται στην εργατική δύναμη. Προσπαθώ να βρω πόσοι ήταν οι εργάτες των μεταλλείων, από πού ήρθαν, ποιες οι συνθήκες ζωής και εργασίας τους, ποια η νομοθεσία που τους αφορούσε και τελικά ποιες οι διεκδικήσεις τους και οι απεργίες τους. Ανακεφαλαιώνοντας κατά την περίοδο 1912-1940, οι μεταλλευτικές επιχειρήσεις στη Μακεδονία και Θράκη κατά κανόνα ήταν μικρές με προβλήματα σε εργατικό προσωπικό, στις μεταφορές, στο επενδυμένο κεφάλαιο. Υπάρχουν βέβαια και οι επιχειρήσεις μεγάλου μεγέθους που ξεχωρίζουν και αυτές βρίσκονται σε δύο περιοχές: στην Χαλκιδική και δευτερευόντως στη Θάσο

Reduction of Nitroarenes into Aryl Amines and N-Aryl hydroxylamines via Activation of NaBH4 and Ammonia-Borane Complexes by Ag/TiO2 Catalyst

In this study, we report the fabrication of mesoporous assemblies of silver and TiO2 nanoparticles (Ag/MTA) and demonstrate their catalytic efficiency for the selective reduction of nitroarenes. The Ag/TiO2 assemblies, which show large surface areas (119–128 m2·g−1) and narrow-sized mesopores (ca. 7.1–7.4 nm), perform as highly active catalysts for the reduction of nitroarenes, giving the corresponding aryl amines and N-aryl hydroxylamines with NaBH4 and ammonia-borane (NH3BH3), respectively, in moderate to high yields, even in large scale reactions (up to 5 mmol). Kinetic studies indicate that nitroarenes substituted with electron-withdrawing groups reduced faster than those with electron-donating groups. The measured positive ρ values from the formal Hammett-type kinetic analysis of X-substituted nitroarenes are consistent with the proposed mechanism that include the formation of possible [Ag]-H hybrid species, which are responsible for the reduction process. Because of the high observed chemo selectivities and the clean reaction processes, the present catalytic systems, i.e., Ag/MTA-NaBH4 and Ag/MTA-NH3BH3, show promise for the efficient synthesis of aryl amines and N-aryl hydroxylamines at industrial levels