Geochemical reactivity of subsurface sediments as potential buffer to anthropogenic inputs: a strategy for regional characterization in the Netherlands

Geochemical reactivity of subsurface sediments as potential buffer to anthropogenic inputs: a strategy for regional characterization in the Netherland

The Pitzer model applied to aqueous GaCl₃ solutions with evaluation of regression methods

Dit proefschrift doet verslag van een reeks experimentele bepalingen van eigenschappen van GaClCl₃ oplossingen, en van de verwerking van deze gegevens in een algemeen model voor thermodynamische eigenschappen van waterige oplossingen. Het gekozen model is het Pitzer model van specifieke interactie. Dit model is gebaseerd op de Debye-Hiickel theorie, die het specifieke gedrag van electrolieten (o.a. wat betreft oplosbaarheid en activiteit als functie van de concentratie) verklaart als gevolg van de op afstand werkende electrostatische krachten tussen de ionen in oplossing. Met inachtneming van het volume dat door de ionen wordt ingenomen kan het Debye-Hiickel model het gedrag van oplossingen tot een concentratie van ongeveer 0.1 mol kg⁻¹ accuraat weergeven. Bij hogere concentraties wordt de onderlinge afstand tussen de ionen kleiner en worden additionele korte-afstandseffecten belangrijk. Deze effecten op korte afstand worden in het Pitzer model (en soortgelijke modellen) beschreven als specifieke interacties tussen ionen van bepaald type, met behulp van een aantal interactie-parameters. (Een andere manier om de korte-afstandseffecten te beschrijven is met behulp van evenwichtsconstantes voor ionassociatie- of complexatie-reacties.) Bij de ontwikkeling van zijn model is Pitzer uitgegaan van zowel een theoretische basis als een kwalitatieve overeenstemming met experimentele waarneming. Daarnaast was zijn oogmerk om het model met relatief eenvoudige formules te beschrijven. Het Pitzer model is op het ogenblik het meest gebruikte model voor geconcentreerde oplossingen in de geochemie. De Pitzer interactie-parameters moeten empirisch bepaald worden; zij zorgen voor de kwantitatieve overeenstemming tussen model en werkelijkheid. Het model voorspelt echter dat deze parameters universele geldigheid hebben, en daarmee dus een zekere fysische betekenis. Het afleiden van deze Pitzer parameters en een onderlinge vergelijking ervan tussen verschillende electrolieten zou daarmee inzicht kunnen geven in hun fysisch-chemische betekenis. Gallium-chloride is gekozen als onderwerp van deze studie omdat het in het bovengeschetste kader een belangrijke aanvulling zou kunnen geven voor wat betreft de driewaardige kationen. Het in mime mate optreden van hydrolyse bij lage GaCl3-concentraties, en de mogelijkheid van chloride-complexatie bij hoge concentraties waren enerzijds complicerende factoren die het afleiden van Pitzer parameters konden bemoeilijken. Anderzijds zou door een juiste aanpak van deze factoren een beter inzicht in het gedrag van het Pitzer model onder dergelijke omstandigheden verkregen kunnen worden. Daarnaast is kennis van het gedrag van gallium-chloride in oplossingen potentieel van belang voor de geochemie en de hydrometallurgi

The Pitzer model applied to aqueous GaCl3 solutions with evaluation of regression methods

Dit proefschrift doet verslag van een reeks experimentele bepalingen van eigenschappen van GaCl3 oplossingen, en van de verwerking van deze gegevens in een algemeen model voor thermodynamische eigenschappen van waterige oplossingen. Het gekozen model is het Pitzer model van specifieke interactie. Dit model is gebaseerd op de Debye-Hiickel theorie, die het specifieke gedrag van electrolieten (o.a. wat betreft oplosbaarheid en activiteit als functie van de concentratie) verklaart als gevolg van de op afstand werkende electrostatische krachten tussen de ionen in oplossing. Met inachtneming van het volume dat door de ionen wordt ingenomen kan het Debye-Hiickel model het gedrag van oplossingen tot een concentratie van ongeveer 0.1 mol kg'l accuraat weergeven. Bij hogere concentraties wordt de onderlinge afstand tussen de ionen kleiner en worden additionele korte-afstandseffecten belangrijk. Deze effecten op korte afstand worden in het Pitzer model (en soortgelijke modellen) beschreven als specifieke interacties tussen ionen van bepaald type, met behulp van een aantal interactie-parameters. (Een andere manier om de korte-afstandseffecten te beschrijven is met behulp van evenwichtsconstantes voor ionassociatie- of complexatie-reacties.) Bij de ontwikkeling van zijn model is Pitzer uitgegaan van zowel een theoretische basis als een kwalitatieve overeenstemming met experimentele waarneming. Daarnaast was zijn oogmerk om het model met relatief eenvoudige formules te beschrijven. Het Pitzer model is op het ogenblik het meest gebruikte model voor geconcentreerde oplossingen in de geochemie. De Pitzer interactie-parameters moeten empirisch bepaald worden; zij zorgen voor de kwantitatieve overeenstemming tussen model en werkelijkheid. Het model voorspelt echter dat deze parameters universele geldigheid hebben, en daarmee dus een zekere fysische betekenis. Het afleiden van deze Pitzer parameters en een onderlinge vergelijking ervan tussen verschillende electrolieten zou daarmee inzicht kunnen geven in hun fysisch-chemische betekenis. Gallium-chloride is gekozen als onderwerp van deze studie omdat het in het bovengeschetste kader een belangrijke aanvulling zou kunnen geven voor wat betreft de driewaardige kationen. Het in mime mate optreden van hydrolyse bij lage GaCl3-concentraties, en de mogelijkheid van chloride-complexatie bij hoge concentraties waren enerzijds complicerende factoren die het afleiden van Pitzer parameters konden bemoeilijken. Anderzijds zou door een juiste aanpak van deze factoren een beter inzicht in het gedrag van het Pitzer model oncter dergelijke omstandigheden verkregen kunnen worden. Daarnaast is kennis van het gedrag van gallium-chloride in oplossingen potentieel van belang voor de geochemie en de hydrometallurgi

Feldspar weathering as the key to understanding soil acidification monitoring data; a study of acid sandy soils in the Netherlands

Monitoring activities pose special demands on the type of survey results needed. In the early 1990s a soil acidification monitoring methodology was adopted in the Netherlands that leaned heavily on methods developed in more fundamental research, most notably the use of proton budgets. Consequently, various controversies still not resolved in the scientific debate reflect on the current practice of soil acidity monitoring and complicate interpretation of the monitoring results. In a pilot study we address the most pressing issues: capacity versus intensity parameters, choice of monitoring objective, and natural variation in the compartment to be monitored. Focus is on the major source of buffering, the possible usefulness of the historic approach, and the regional patterns present in the sandy soils of the Netherlands. In a field campaign 92 locations in sandy regions all over the country were sampled at two depths. The solid phase, the displaced soil solution, and solid phase extractions with 0.01 M CaCl2 and 0.43 M HNO3, for the 184 samples were analyzed by a variety of methods. Aluminum release is the major source of buffering and is shown to contribute substantially to acid buffering already under natural conditions. The predominant Al bearing phases in Dutch sandy soils are feldspars and secondary Al minerals; feldspars are found to be the determinative phase in acid buffering. Application of the historic approach using the subsoil as a proxy for the initial composition of the topsoil proved feasible for this regional dataset. The average depletion of the ANC(s) of 230 mmolc kg¿1 in the topsoil matches well with estimates of the total proton load since the last ice age, with the anthropogenic contribution being between 20% and 50%. Fuzzy c-means cluster analyses of the solid phase and soil solution data show a distinct regionality that was also reflected in the parameters generally used to indicate the acidity status of soils, ¿ANC(s) and Al/BC ratios. A combined insight into both solid phase and soil solution, based on a comprehensive set of parameters, proves essential for interpreting soil acidity monitoring data

Reaction capacity characterization of shallow sedimentary deposits in geologically different regions of the Netherlands

Quantitative insight into the reaction capacity of porous media is necessary to assess the buffering capacity of the subsurface against contaminant input via groundwater recharge. Here, reaction capacity is to be considered as a series of geochemical characteristics that control acid/base conditions, redox conditions and sorption intensity. Using existing geochemical analyses, a statistical regional assessment of the reaction capacity was performed for two geologically different areas in the Netherlands. The first area is dominated by Pleistocene aquifer sediments only, in the second area a heterogeneous Holocene confining layer is found on top of the Pleistocene aquifer sediments. Within both areas, two or more regions can be distinguished that have a distinctly different geological build-up of the shallow subsurface. The reactive compounds considered were pyrite, reactive Fe other than pyrite, sedimentary organic matter, carbonate and clay content. This characterization was complemented by the analysis of a dataset of samples newly collected, from two regions within the Pleistocene area, where the sedimentary facies of samples was additionally distinguished. The statistical assessment per area was executed at the levels of region, geological formation and lithology class. For both areas, significant differences in reaction capacities were observed between: 1. different lithology classes within a geological formation in a single region, 2. identical geological formations in different regions and 3. various geological formations within a single region. Here, the reaction capacity is not only controlled by lithostratigraphy, but also by post-depositional diagenesis and paleohydrology. Correlation coefficients among the reactive compounds were generally higher for sand than for clay, but insufficiently high to allow good estimation of reactive compounds from each other. For the sandy Pleistocene aquifer sediments, the content of reactive compounds was frequently observed to be below detection limits. From this, future characterization of sediment reaction capacity is best performed at the sublevel of lithology class, being the geochemically near-uniform unit identifiable for individual geological formations within geographic regions. Additional subdivision on facies provides particular insight in the spatial entity where relatively high reaction capacities may be encountered. To obtain quantitative insight into the reaction capacity of aquifer sediments, non-sandy minor subunits should be well characterised on their reaction capacity as well as their spatial occurrence in the geological formations. A straightforward approach is presented in which the regional statistics on geochemical reactivity become combined with a 3-dimensional geological voxel model. This results into 3-dimensional data fields on reactivity, which are suitable for, for example, groundwater transport modelling. The sedimentological architecture of the deposits becomes well maintained in the geochemical data field, which is an advantage in itself

Continuous soil maps - a fuzzy set approach to bridge the gap between aggregation levels of process and distribution models

Soil maps as multi-purpose models of spatial soil distribution have a much higher level of aggregation (map units) than the models of soil processes and land-use effects that need input from soil maps. This mismatch between aggregation levels is particularly detrimental in the context of precision agriculture. It is argued that, in order to bridge the gap, soil distribution modelling should be based on a new classification paradigm: that of fuzzy set theory. In geographic space, this enables representation of gradual as well as abrupt transitions, i.e., soil distribution models that can predict variables at pedon level. In a case study we used fuzzy k-means with extragrades to derive a continuous classification from data on thicknesses of 25 layers measured in 552 soil profiles. For interpolation of the class memberships we developed a new method, Compositional Kriging, which takes into account that the memberships have the structure of compositional data: they must be positive and add up to a constant (1) for each individual. These conditions were added to the regular Kriging equations. For cartographic representation of the continuous soil distribution models we developed a new technique, the Pixel Mixture technique, by which we generated a large number of small coloured pixels in each raster cell of the map. The colours of the pixels symbolize the classes, and the proportions of iso-coloured pixels in a cell symbolize the grades of the class memberships as predicted for that cell. The combination of continuous classification and Compositional Kriging convincingly bridged the gap between aggregation levels, and with the aid of the Pixel Mixture technique the resulting soil distribution model could also be visualized at the appropriate level of aggregation. The continuous soil map showed both the general landscape structure, as well as the varying degree of variability within the study area. Based on this multi-purpose continuous soil model, functional models of soil processes and land-use effects can be developed

Uranium anomaly evaluation in groundwaters: a hydrogeochemieal

The hydrogeochemistry of the Nisa region, central Portugal, an area of known U mineralization, was studied. The geology of the region comprises an S-type high-level granite intrusion with vein-type U-mineralization, its contact-metamorphic aureole developed in a schist host rock containing disseminated U-mineralization. An integrated multi-variate statistical, hydrogeochemical and thermodynamic approach was adopted for the interpretation of groundwater data from the granite and its contact aureole. The U groundwater anomalies are evaluated within the local hydrogeochemical context. One-hundred-and-fifteen water samples were collected and analyzed for pH, Ec, Eh, Na, K, Ca, Mg, Fe, Mn, AI, U, Li, Ba, Sr, C1, HCO3, SO4, NO3, PO4, F, DOC and H4SiO4. Uni- and bi-variate statistical studies of these dilute waters indicate that mainly surface and land-use characteristics control the dominant chemical processes, with water-rock interaction playing a lesser role. Granite/schist compositional differences show up especially in the Mg and HCO3 content of the waters. Multi-variate statistical analyses (Principal Component Analysis and Q-mode Cluster Analysis) were carried out separately on the granite and schist water groups, Evapotranspiration is an important process both in the schist and granite environment. The impact of fault/fracture zones, land-use, oxidation/reduction reactions and water-rock interaction is different for the waters from each bedrock type. For both rock types, the waters can be classified into genetic groups or clusters ranging from surface runoff/shallow interflow, through surface, agriculture, and infiltrated, to village-pollution type water. The distribution pattern of these groundwater types is not disrupted by the granite-schist contact, allowing for an interpretation of the U distribution in the entire study area. Thermodynamic calculations indicate that the predominant U species in solution is UO2(HPO4)22- . Virtually all waters are undersaturated with respect to U minerals. The distribution of U in the waters is thus not influenced by precipitation of U-bearing minerals. The distribution of U in the water samples as well as that for U/Ec (in an attempt to correct for evapotranspiration) are evaluated. The U- and U/Ec-anomaly patterns are considerably biased by bedrock differences and varying genetic history. Interpretability is greatly improved if these differences are taken into account by defining U-threshold values for each genetic water cluster. All known radiometric anomalies are reflected in the hydrogeochemical U-anomaly pattern. The general hydrogeochemical features allow for a refined evaluation of the known radiometric anomalies and of the additional anomalies found in the present study. Additional hydrogeochemical anomalies from waters reflecting depth characteristics are attractive exploration targets

Geochemische atlas van Nederland

Deze tweede, uitgebreide editie van de Geochemische Atlas van Nederland bevat kaarten en tabellen die gebaseerd zijn op een bodemchemische dataset van ruim 700 monsters van 358 locaties in Nederland. Aan bovengrond- en ondergrondmonsters zijn totaalgehalten van 38 chemische elementen bepaald. De resultaten worden in deze atlas gepresenteerd als kaarten, tabellen en frequentieverdelingen