Improvement of photopolymer reactivity: a fundamental approach

The present paper is a review of recent work carried out on photopolymers. The specific role of the different components of the reactive composition are emphasized, in particular that of the initiator and the monomer. Typical examples of the behaviour of the excited states (investigated by laser spectroscopy) are presented. These lead to a better insight in the photophysical and photochemical processes involved and allow a general discussion of initiation efficiency with reference to the monomer-initiator pair. The paper is concerned with results obtained in photoinitiated radical polymerization which is still the most common mechanism in practical photopolymer systems

Évolution des chaînes macromoléculaires lors de la photo-oxydation d’un elastomere phényle

L’EPDM phénylé est un terpolymère élastomère dont les positions allyliques des chaînes latérales sont occupées par des noyaux benzéniques. L irradiation à 254 nm et à l’air des films d’EPDM phénylé conduit à la formation de réticulats. L’étude du développement de cette photo-oxydation au niveau des chaînes macromoléculaires permet d’expliquer l’évolution des propriétés du matériau polymère lui-même. Ainsi, il apparaît que les coupures de chaînes représentent une part importante du processus général et que leur établissement, simultané à celui des pontages, confère aux mailles du réseau une bonne homogénéité. Il est aussi mis en évidence que les groupements phényles excités transfèrent l’énergie lumineuse qu’ils ont absorbée de façon isotrope sur l’ensemble des maillons polymères qui les entourent

Effets électrostatiques sur le comportement des états excités de benzophénones chargées en solution micellaire

Deux photoamorceurs de type benzophénone portant des groupes ioniques qui leur confèrent une solubilité importante en phase aqueuse sont étudiés en solution micellaire. Les positions respectives de ces deux composés sont déterminées par rapport aux zones de la structure micro-hétérogène en utilisant la spectroscopie UV et sont comparées à celle de la benzophénone elle-même. On évalue ensuite l'importance de la localisation de ces trois produits sur le comportement de leurs états excités et sur les processus de désactivation habituellement impliqués dans les photopolymérisations en solution micellaire : formation de paires radicalaires avec le surfactant, désactivation par les monomères ou par les amines. On montre enfin le rôle important joué par les interactions électrostatiques qui apparaissent entre les différentes entités chargées qui interviennent dans les processus étudiés

Reaction between aminoalkyl radicals and akyl halides: Dehalogenation by electron transfer?

Aminoalkyl radicals, such as Et2NCHCH3, have low oxidation potentials and are therefore powerful reducing agents. We have found that Et2NCHCH3 reacts with CCl4 and CBr 4 in di-tert-butyl peroxide with bimolecular rate constants (measured by LFP) close, or equal, to the diffusion-controlled limit. For the less reactive halide, CH2Br2, the reaction rate is increased substantially by the addition of acetonitrile as a co-solvent. It is tentatively concluded that these reactions occur by electron-transfer from the aminoalkyl to the organohalide with formation of the iminium ion, Et2N +CHCH3 (NMR detection), halide ion and a halomethyl radical, e.g., CCl3 and CHCl2 (ESR, spin-trapping detection). \ua9 2011 Elsevier B.V. All rights reserved.Peer reviewed: YesNRC publication: Ye

Zinc Tetraphenylporphyrin as High Performance Visible Light Photoinitiator of Cationic Photosensitive Resins for LED Projector 3D Printing Applications

International audienceZinc tetraphenylporphyrin (ZnTPP) is proposed as a high performance visible light photoinitiator for both the free radical polymerization (FRP) of methacrylates (thick films) and the cationic polymerization (CP) of epoxides (thin films) upon visible light exposure using light emitting diodes (LEDs) at 405, 455, 477, and 530 nm. ZnTPP combined with an iodonium salt shows excellent polymerization initiating abilities and high final conversions were obtained. Remarkably, for the ligand alone (tetraphenylporphyrin derivative, H2TPMP) used as photoinitiator, no polymerization occurs, indicating the importance of the metal in the initiating complex for an efficient process. A full picture of the involved chemical mechanisms is given. The high performance of ZnTPP as cationic initiating system is also well shown for new cationic 3D printing resins upon exposure to LED projector at 405 nm. © 2017 American Chemical Society