Effect of sintering under CO+N2/H2 and CO2+air atmospheres on the physicochemical features of a commercial nano-YSZ

Given the need to process anodes and composites based on nano-YSZ in reducing or in air containing additional CO2 atmospheres for the fabrication of solid oxide fuel cells (SOFCs), and solid oxide electrolysis cells (SOECs), we have studied the effect of the exposure to CO+N2/H2 or CO2+air mixtures during sintering of YSZ green pellets, prepared from commercial nanopowders, on their structure, microstructure, chemical composition and their electrical properties. The reduced sample shows Raman bands at 1298 and 1605 cm−1 that are assigned to the D and G bands of carbon, respectively. The bands intensity ratio ID/IG indicates a larger content of disordered carbon. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) shows that C is present in the reduced samples as reduced carbon. However, the samples sintered in CO2+air present C as carbonate-type. Impedance spectroscopy reveals that the highest total conductivity is for the reduced samples in the whole range of studied temperatures. In addition, sintering in CO2+air causes a detrimental effect on the grain boundary conductivity and therefore, on the total electrical conductivity of YSZ. It can be due to the presence of impurities such as carbonates and oxidised or even, polymerised carbonaceous species located at those areas.España Ministerio de Ciencia e Innovación and cofinanced with FEDER Funds under the Grant PID2019-104118RB-C2

Synthesis and structural characterization of a binuclear iridium complex with bridging, bidentate N-heterocyclic carbene coordination of 2, 2 ':6 ', 2''-terpyridine

Thermal activation of terpyridine in the presence of an unsaturated Ir(III) fragment stabilized by a hydrotris(pyrazolyl) borate ligand gives rise to mononuclear complex 2 and binuclear 3, in which the polypyridine behaves, respectively, as a mono- or a bi-dentate N-heterocyclic carbene

A Diels–Alder Reaction Triggered by a [4 + 3] Metallacycloaddition

The TpMe2Ir(III) complex 1-OH2 (TpMe2 = hydrotris(3,5-dimethylpyrazolyl)borate), which contains a labile molecule of water and an iridium-bonded alkenyl moiety (−C(R)═C(R)–(R=CO2Me)) as part of a benzo-annulated five-membered iridacycle, reacts readily with the conjugated dienes butadiene and 2,3-dimethylbutadiene to afford the corresponding Diels–Alder products. Experimental and DFT studies are in accordance with an initial [4 + 3] cyclometalation reaction between the diene and the five-coordinated 16-electron organometallic fragment 1 (generated from 1-OH2 by facile water dissociation). The reaction can be extended to a related TpIr(III) complex (Tp = hydrotris(pyrazolyl)borate) that also features a labile ligand (i.e., 2-THF).Ministerio de Economía y Competitividad CTQ2014- 51912-REDCJunta de Andalucía FQM-119, P09-FQM-483

Reduction of N2O with hydrosilanes catalysed by RuSNS nanoparticles

A series of RuSNS nanoparticles, prepared by decomposition of Ru(COD)(COT) with H2 in the presence of an SNS ligand, have been found to catalyse the reduction of the greenhouse gas N2O to N2 employing different hydrosilanes.Agencia Estatal de Investigación ID2019-104159GB-I00, MCIN/AEI/10.13039/50110001103Junta de Andalucía P18-FR-3208, US-1380604Consejo Superior de Investigaciones Científicas COOPB20604Universidad de Cádiz E-11-2019-013324

Platinum nanoparticles stabilized by N-heterocyclic thiones. Synthesis and catalytic activity in mono- and di-hydroboration of alkynes

N-Heterocyclic Thiones (NHT) proved to be efficient ligands for the stabilization of small platinum nanoparticles (1.3-1.7 nm), synthesized by decomposition of [Pt(dba)2], under a H2 atmosphere, in the presence of variable sub-stoichiometric amounts of the NHT. Full characterization by means of TEM, HR-TEM, NMR, ICP, TGA and XPS have been carried out, providing information about the nature of the metal nanoparticles and the interaction of the NHT ligands to the metal surface. Importantly, DFT calculations indicate that some NHT ligands interact with the metal through the C[double bond, length as m-dash]C double bond of the imidazole fragment in addition to the sulfur atom, thus providing additional stabilization to the nanoparticles. According to XPS, TGA and ICP techniques, the surface coverage by the ligand increases by decreasing the size of the substituents on the nitrogen atom. The platinum nanoparticles have been used as catalyst in the hydroboration of alkynes. The most active system is that with a less covered surface area lacking an interaction of the ligand by means of the C[double bond, length as m-dash]C double bond. This catalyst hydroborates alkynes with excellent selectivities towards the monoborylated anti-Markovnikov product (vinyl-boronate) when one equiv. of borane is used. Very interestingly, aliphatic alkynes undergo a second hydroborylation process leading to the corresponding 1,1- and 1,2-diboroylated species with good selectivities towards the former.España MINECO (Projects CTQ2016-76267-P, CTQ2016-80814-R and CTQ2016- 81797-REDC)España Junta de Andalucía Project FQM-212

Contribución al estudio de carbenos N-heterocíclicos de Ir(III) derivados de piridinas

La investigación científica tiene como misión generar conocimiento que contribuya a solucionar las necesidades de la sociedad y conduzca a una mayor comprensión del comportamiento de la naturaleza. En concreto, la investigación química debe abordar grandes retos, para los que necesita desarrollar procesos y tecnologías sostenibles que respeten el entorno natural y social. En este contexto, la química organometálica está revolucionando las estrategias de síntesis de productos de alto valor añadido, de forma especial mediante la obtención de nuevos catalizadores más eficaces y selectivos. Los compuestos organometálicos que poseen ligandos del tipo carbeno N-heterocíclico están proporcionando excelentes resultados tanto en el campo de la catálisis como en aplicaciones basadas en sus propiedades ópticas, en la interacción con sistemas biológicos, y otras. La posibilidad de modular sus cualidades estéreo-electrónicas, así como la versatilidad en las propiedades químicas que presentan los complejos organometálicos con este tipo de ligandos, aportan características técnicas inalcanzables para especies con otros grupos funcionales. Hoy en día, se conoce una gran cantidad de complejos con ligandos N-heterocíclicos y sus características y vías de reacción se hallan ampliamente descritas en la literatura, especialmente los derivados de heterociclos de cinco miembros. Los carbenos derivados de piridinas han sido hasta ahora menos explorados, sin embargo, dadas las características de estos heterociclos, se espera que proporcionen rutas de reactividad y propiedades innovadoras. Por todo ello, se hace necesaria la profundización en el conocimiento de su naturaleza y comportamiento, así como de los mecanismos de reacción que conducen a su formación. Una de las líneas de investigación que desarrolla nuestro Grupo tiene como objetivo el estudio de las reacciones de ruptura y formación de enlaces C−H, C−O, C−C y otros, inducidas por complejos de metales del grupo 9. Dentro de esta línea, nuestro Grupo emprendió el estudio de la síntesis de complejos de iridio con ligandos carbeno N-heterocíclicos derivados de piridinas a partir del complejo de Ir(III) TpMe2Ir(C6H5)2(N2); se analizaron sus propiedades y mecanismos de reacción y se investigó la reactividad de los productos formados frente a hidrocarburos ligeros. Las conclusiones obtenidas, que se publicaron en los medios especializados, permitieron sentar las bases del proceso de tautomerización de piridinas en este sistema, así como la descripción de las etapas fundamentales en estas transformaciones. Con el objetivo de ampliar el conocimiento en este campo, se consideró de interés extender el estudio de los procesos de tautomerización a otras piridinas, con sustituyentes de distinta naturaleza, así como la preparación de piridilidenos a partir de otros precursores de iridio con diferentes características estructurales. El trabajo recogido en esta Tesis Doctoral se ha organizado en cuatro capítulos. El primero consiste en una introducción donde se describen brevemente los procedimientos más habituales de síntesis de carbenos N-heterocíclicos derivados de piridinas. En el segundo, se estudian las reacciones de tautomerización de algunas piridinas 2-sustituidas inducidas por el complejo de iridio TpMe2Ir(C6H5)2(N2), y que conducen a la formación de carbenos N-heterocíclicos y, en algunos casos, a otros productos de interés. La información obtenida, que complementa los resultados descritos con anterioridad por nuestro Grupo, nos ha permitido aumentar el conocimiento acerca del mecanismo de reacción del proceso de tautomerización de piridinas. En la segunda parte de este capítulo se describe el estudio de la reactividad de los carbenos piridilidenos, TpMe2Ir(C6H5)2(=C(CH)3C(R)NH), donde R es H, Me o Ph, frente a sustratos de interés como hidrógeno, oxígeno, CO, CO2 y formaldehido. Los productos de reacción y los mecanismos que siguen en su formación se exponen con detalle y evidencian la capacidad de los ligandos piridilidenos para inducir reactividad en los compuestos. En el tercer capítulo, se describe la síntesis de piridilidenos derivados de piridinas sustituidas en posición 2, mediante tautomerización inducida por el complejo de Ir(I) TpMe2Ir(η4-CH2=C(Me)C(Me)=CH2), descrito hace unos años por nuestro Grupo de Investigación, y que reacciona transformándose en un compuesto de Ir(III) con un ligando de tipo 2-buteno-1,4-diilo. Los resultados obtenidos, así como la interesante reactividad frente a benceno observada para este dienocomplejo, han permitido proponer un mecanismo para la reacción de tautomerización de piridinas en este sistema. Se han encontrado muchas semejanzas con el mecanismo descrito para el sistema del complejo TpMe2Ir(C6H5)2(N2), aunque las características estructurales específicas que posee el dienocomplejo han conducido a una reactividad diferente, con formación de nuevas e interesantes especies. Por otra parte, se detalla la reactividad observada de este complejo frente a otros compuestos nitrogenados que ha proporcionado novedosos resultados. Las nuevas especies se han caracterizado por medio de estudios de espectroscopía de RMN de 1H y 13C, mono y bidimensionales, y en cada caso se ha completado mediante análisis elemental o espectroscopía de masas de alta resolución; estos datos junto a la descripción detallada de los procesos de síntesis se encuentran recogidos en el cuarto capítulo como Parte Experimental. Asimismo, el estudio mediante difracción de rayos X de los cristales obtenidos ha permitido conocer la estructura en estado sólido de muchos de los compuestos sintetizados. Estos estudios han sido realizados por el Dr. Eleuterio Álvarez, del Instituto de Investigaciones Químicas, y la Dra. Celia Maya, de la Universidad de Sevilla. Los datos cristalográficos se recogen en el Anexo. Con el fin de simplificar la visualización de estas estructuras se han omitido la mayoría de los átomos de hidrógeno en las representaciones ORTEP. Algunas propuestas de mecanismos de reacción que se detallan a lo largo de esta Memoria han sido analizadas teóricamente, mediante cálculos DFT, por el Dr. Joaquín López Serrano. Una descripción detallada de los resultados queda fuera del alcance de esta Tesis Doctoral, por ello sólo se comentarán brevemente, si bien se pueden consultar los detalles computacionales en las publicaciones correspondientes. Con el fin de facilitar la lectura, las citas bibliográficas aparecen al pie de página y de forma recopilada al final de cada capítulo. La numeración de los Esquemas y Figuras es independiente en cada sección y se indica mediante el número del capítulo y el número correlativo de cada Esquema o Figura. En la Introducción los compuestos se identifican con letras mayúsculas; en cambio, en los capítulos de Discusión de Resultados se utiliza numeración árabe y continua para toda la Memoria, los intermedios de reacción se etiquetan en estos capítulos con letras mayúsculas

Monitoring the Simultaneous Implantation of Ti and Tb Cations to a Sacrificial Template and the Sol-Gel Synthesis of Tb-Doped TiO2 (Anatase) Hollow Spheres and Their Transition to Rutile Phase

Tb-doped TiO2 (anatase) micro-hollow spheres (HSs) with nano-shells, in the range 0.00–3.00 at.% Tb, were successfully synthesized by a simultaneous chemical implantation route of both Ti and Tb cations from chlorides to a poly-styrene (PST)-co-poly-divinyl benzene (PDVB) sacrificial template, followed by controlled hydrolysis and polycondensation reactions. After water addition to the mixture of the precursors with the template, a decrease in the intensity and a shift to lower wavenumbers of the C=O absorption band in the IR spectra can indicate not only the anchoring of Ti and Tb ions to the carbonyl group of the template but also the hydrolysis of the implanted precursors. This latter process can involve a proton attack on the Ti–Cl, Tb–Cl and C=O bonds, the occupation of a vacant site by a water molecule, and then the dissociation of the dangling Ti–Cl, Tb–Cl ligands and C=O bonds. It gives rise to Ti1−xTbx[(OH)4−uClv]@PST–PDVB and Ti1−xTbx[(OH)4−y]@PST–PDVB complexes (x = 0.00, 0.0012, 0.0170 and 0.030). Finally, polycondensation of these species leads to Ti1−xTbxO2−w′@PST–PDVB compounds. After subsequent thermal removal at 550 °C of the template, the IR bands of the core (template) totally vanished and new bands were observed in the 400–900 cm−1 region which can be attributed to the metalloxane bondings (M–O, M’–O, M–O–M, M–O–M’ and/or M’–O–M’, being M and M’ = Ti and Tb, respectively, i.e., mainly vibration modes of anatase). Then, micron-sized HSs of TiO2 and Tb-doped-TiO2 (anatase) were obtained with nano-shells according to field emission gun scanning electron microscopy (FEG-SEM) and transmission electron microscopy (TEM) observations. Furthermore, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurements confirmed the presence of Tb4+ (38.5 and 41.2% for 1.70 and 3.00 at.% Tb, respectively) in addition to Tb3+ in the resulting HSs, with increasing Tb4+ content with both Tb doping and higher calcination temperatures. Then, these HSs can be considered as rare earth (RE) co-doped systems, at least for 1.70 and 3.00 at.% Tb contents being the transition to rutile phase favored by Tb doping for those compositions. Finally, diffusion of Tb from the inner parts to the surface of the HSs with the calcination treatments was also observed by XPS

Synthesis and structural characterization of a binuclear iridium complex with bridging, bidentate N-heterocyclic carbene coordination of 2, 2 ':6 ', 2''-terpyridine

Thermal activation of terpyridine in the presence of an unsaturated Ir(III) fragment stabilized by a hydrotris(pyrazolyl) borate ligand gives rise to mononuclear complex 2 and binuclear 3, in which the polypyridine behaves, respectively, as a mono- or a bi-dentate N-heterocyclic carbene.Peer Reviewe

A Diels–Alder Reaction Triggered by a [4 + 3] Metallacycloaddition

The TpMe2Ir(III) complex 1-OH2 (TpMe2 = hydrotris(3,5-dimethylpyrazolyl)borate), which contains a labile molecule of water and an iridium-bonded alkenyl moiety (−C(R)═C(R)–(R=CO2Me)) as part of a benzo-annulated five-membered iridacycle, reacts readily with the conjugated dienes butadiene and 2,3-dimethylbutadiene to afford the corresponding Diels–Alder products. Experimental and DFT studies are in accordance with an initial [4 + 3] cyclometalation reaction between the diene and the five-coordinated 16-electron organometallic fragment 1 (generated from 1-OH2 by facile water dissociation). The reaction can be extended to a related TpIr(III) complex (Tp = hydrotris(pyrazolyl)borate) that also features a labile ligand (i.e., 2-THF).Peer reviewe