On-surface crystallization behaviors of H-bond donor–acceptor complexes at liquid/solid interfaces

Two-dimensional (2D) crystallization behaviors of A-TPCn (n = 4, 6, 10), T3C4, and hydrogen-bonded complexes T3C4@TPCn (n = 4, 6, 10) are investigated by means of scanning tunneling microscope (STM) observations and density functional theory (DFT) calculations. The STM observations reveal that A-TPC4, A-TPC10, and T3C4 self-organize into dumbbell-shaped structures, well-ordered bright arrays, and zigzag structures, respectively. Interestingly, T3C4@TPC10 fails to form the cage-ball structure, whereas T3C4@TPC4 and T3C4@TPC6 co-assemble into cage-ball structures with the same lattice parameters. The filling rates of the balls of these two kinds of cage-ball structures depend heavily on the deposition sequence. As a result, the filling rates of the cages in T3C4/A-TPCn (n = 4, 6) with deposition of T3C4 anterior to A-TPCn are higher than those in A-TPCn/T3C4 (n = 4, 6) with the opposite deposition sequence. Furthermore, lattice defects formed by T3C4 coexist with the cage-ball structures. Moreover, the similar energy per unit area of lattice defects (−0.101 kcal mol–1 Å–2) and the two cage-ball networks (−0.194 and −0.208 kcal mol–1 Å–2, respectively), illustrating the similar stabilities of lattice defects and cage-ball networks, demonstrates the rationality of lattice defects. Combining STM investigations and DFT calculations, this work could provide a useful approach to investigate the 2D crystallization mechanisms of supramolecular liquid crystals on surfaces.This work was supported by the National Basic Research Program of China (No. 2016YFA0200700), the National Natural Science Foundation of China (Nos. 21472029, 11001257, and 21773041), the MINECO-FEDER funds (project MAT2015-66208-C3-1-P), and the Gobierno de Aragon-FSE (E47_17R and B.F grant).Peer reviewe

Organizaciones columnares de complejos supramoleculares para semiconductores orgánicos

Programa de Doctorado en Química Orgánica por la Universidad de Zaragoza.Los Cristales Líquidos (CLs) aportan una valiosa diversidad de organizaciones que pueden ser utilizadas para desarrollar materiales funcionales en los que el orden de las moléculas es origen o mejora de determinadas propiedades. Entre los distintos tipos de orden que se pueden conseguir con los cristales líquidos, las organizaciones columnares poseen un elevado interés para el desarrollo de materiales funcionales en los que la manifestación de determinadas propiedades en una dirección preferente aporta características únicas al material que definen su aplicación. Así, los cristales líquidos columnares formados por moléculas con características electrónicas adecuadas para favorecer el transporte de carga son materiales de gran interés para obtener semiconductores orgánicos unidimensionales. El objetivo general de esta tesis es conseguir, mediante química supramolecular, arquitecturas columnares bien organizadas a nivel nanométrico formadas por unidades π-funcionales de tipo semiconductor orgánico, como estrategia para obtener materiales nanoestructurados con alta movilidad de carga. En primer lugar, se ha estudiado en profundidad la capacidad de la molécula 2,4,6-tris(1,2,3-triazol-4-il)-1,3,5-triazina para formar complejos supramoleculares mediante enlaces de hidrógeno con ácidos benzoicos y obtener cristales líquidos columnares. La preparación de estos complejos supramoleculares proporciona una nueva estrategia para la obtención de materiales funcionales nanoestructurados en columnas, que pueden ser preparados de forma más sencilla que los análogos covalentes y fácilmente modificados en su periferia, permitiendo el acceso a una gran variedad de complejos supramoleculares funcionales. Esta molécula se ha utilizado a lo largo de la tesis, junto con el derivado 2,4-diamino-6-dodecilamino-1,3,5-triazina, para preparar complejos con ácidos benzoicos que incorporan unidades π-funcionales con propiedades semiconductoras: trifenileno y trifenilamina. Por un lado, el trifenileno es una unidad π-funcional conocida por dar lugar a cristales líquidos columnares y mostrar buenas propiedades de transporte de carga, fundamentalmente de huecos. Por otro lado, la trifenilamina es una unidad electrodadora que forma parte de materiales semiconductores de alto y bajo peso molecular en estado amorfo, pero escasamente estudiada en cristales líquidos y que carece de medidas de movilidad de huecos en fases cristal líquido. Los complejos supramoleculares preparados en esta tesis han permitido obtener organizaciones columnares nanoestructuradas, con un gran potencial como semiconductores orgánicos. En algunos casos, esta estrategia ha permitido obtener materiales con buenas propiedades de transporte de huecos, e incluso ha sido posible acceder a materiales que presentan buenas propiedades de transporte de carga ambipolar, de lo que existen pocos ejemplos en cristales líquidos columnares.Peer reviewe

Construction of knowledge in physics and chemistry in compulsory secondary education in the context of abilities development program

Máster Universitario en Profesorado de Educación Secundaria Obligatoria, Bachillerato, Formación Profesional y Enseñanza de Idiomas, Artísticas y Deportivas.En este Trabajo Fin de Máster se ha realizado una investigación inicial sobre la influencia del programa de desarrollo de capacidades en el aprendizaje de las ciencias. En concreto, se ha analizado el proyecto que se está llevando a cabo en el I.E.S. Goya desde el departamento de Física y Química. Este proyecto se basa en la recuperación y restauración de material científico histórico, de modo que los alumnos eligen el aparato o instrumento con el que quieren trabajar, investigan sobre él, averiguan cómo funciona y lo reparan en pequeños grupos, de forma autónoma. Por lo tanto, el planteamiento de este proyecto promueve el aprendizaje por descubrimiento a partir de experiencias prácticas. Así, en este Trabajo Fin de Máster se ha estudiado cómo influye esta metodología en el aprendizaje de las ciencias y en la motivación de los alumnos. Para conseguir este objetivo se han recogido datos mediante la observación durante la asistencia a distintas sesiones de este programa y a través de la realización de entrevistas y test a los alumnos que participan en él. Estos datos han permitido extraer resultados sobre el aprendizaje de los alumnos, que mediante la restauración de los aparatos e instrumentos históricos han comprendido distintos conceptos físicos, que son capaces de explicar utilizando un vocabulario científico-técnico adecuado. Algunos de estos conceptos están relacionados con los contenidos estudiados en clase, pero otros no se abordan en el currículo oficial hasta cursos posteriores y, además, durante estas sesiones los alumnos han trabajado contenidos transversales a otras asignaturas. Así, a través del aprendizaje por indagación, los alumnos han sido capaces de formular hipótesis, demostrarlas y construir modelos, lo que les ha permitido explicar distintos fenómenos y, a su vez, establecer relaciones con aplicaciones en la vida cotidiana. Por otro lado, mediante su participación en este proyecto los alumnos han desarrollado competencias como el uso adecuado de las Tecnologías de la Información y la Comunicación (TIC), el trabajo en equipo y la resolución de problemas. En cuanto a la motivación, en general los alumnos afirman que estas sesiones les gustan porque pueden aprender por sí mismos, mediante el descubrimiento, observando cómo funcionan los aparatos e instrumentos que no conocen y manipulándolos, de forma práctica. Por último, esta investigación también ha permitido realizar una reflexión sobre las dificultades del programa de desarrollo de capacidades, como se detalla en la discusión de los resultados.Peer reviewe

Cristales líquidos columnares basados en complejos supramoleculares de tris(triazolil)triazina

Resumen del póster presentado a la 6ª Jornada de Jóvenes Investigadores en Física y Química de Aragón celebrada en Zaragoza el 20 de noviembre de 2014.Peer reviewe

Triphenylamine-Containing Benzoic Acids: Synthesis, Liquid Crystalline and Redox Properties

The synthesis, characterization and liquid crystalline and electrochemical properties of novel triarylamines, in which the triphenylamine platform is non-symmetrically modified with a 4-(6-oxyhexyloxy)benzoic acid group, are reported. Compounds show columnar liquid crystalline behavior, as confirmed through the use of polarized optical microscopy, differential scanning calorimetry and X-ray diffraction. Electrochemical properties were measured using cyclic voltammperometry, obtaining low oxidation potentials and HOMO values that were optimum for consideration as organic semiconductors in hole transport layers. In addition, the photoredox activity of one of these derivatives in dichloromethane was studied under light irradiation. A photooxidation/assembly process under white light irradiation occurs without the assistance of hydrogen bonding amide functional groups

Supramolecular columnar liquid crystals formed by hydrogen bonding between a clicked star-shaped s-triazine and benzoic acids

A star-shaped tris(triazolyl)triazine is shown to establish hydrogen-bond interactions with polycatenar benzoic acids. The formation of hydrogen-bonded triazine/acid complexes has been demonstrated both in solution and in bulk by different techniques. The complexes, mainly formed by nonmesogenic components, all show enantiotropic hexagonal columnar mesomorphism, which relies on the formation of hydrogen-bond complexes in a triazine/acid ratio of 1:3. This approach combines the straightforward synthesis of a nonmesomorphic triazine core by click chemistry, and the preparation of a supramolecular complex, providing a much more convenient route than covalent synthesis to modify the periphery of triazine discotics and thus to modulate their functionality.This work was financially supported by the MINECO-FEDER funds (projects MAT2012-38538-CO3-01, CTQ2012-35692, and MAT2011-27978-CO2 -01), and the Gobierno de Aragón-FSE (E04 research group). B.F. acknowledges the DGA for the EPIF grant.Peer Reviewe

Self-organization of star-shaped columnar liquid crystals with a coaxial nanophase segregation revealed by a combined experimental and simulation approach

Communication.-- et al.Fully consistent X-ray data and molecular dynamics simulations on new star-shaped liquid crystals yield two nanosegregated architectures with a coaxial stacking of two functional discotic units: tris(triazolyl)triazine and triphenylene. Analysis of lattice order along the principal axes reveals preferential staggered arrangement of the stacked molecules in the columnar assembly.This work was financially supported by the MINECO-FEDER funds (projects MAT2012-38538-CO3-01, CTQ2012-35692, FPI fellowship to E.B.), and the Gobierno de Aragón-FSE (E04 research group, fellowship to B.F.).Peer reviewe

Orientational control of H-bonded coaxial columnar liquid crystal via physico-chemical confinement

Resumen del trabajo presentado al International Meeting on Information Display, celebrado en Busan (Korea) del 28 al 31 de agosto de 2017.This work was supported by a grant from the National Research Foundation(NRF), funded by the Korean Government(MSIP) (2014S1A2A2027911 and 2014M3C1A3052567).Peer Reviewe

Functional carbazole liquid-crystal block codendrimers with optical and electronic properties

The synthesis and characterisation of a family of block codendrimers consisting of highly versatile mesogenic and carbazole-containing 2,2-bis(hydroxymethyl)propionic acid (bis-MPA) dendrons are reported. The liquid-crystal behaviour was investigated by means of differential scanning calorimetry, polarised-light optical microscopy and X-ray diffraction. Depending on the chemical structure of the constituent dendrons, the codendrimers show lamellar or columnar mesophases. On the basis of the experimental results, models both at the molecular level and in the mesophase are proposed. The physical properties of the block codendrimers derived from the presence of the carbazole moiety in their structure were investigated: photoluminescence in solution and in the mesophase, electrochemical behaviour and hole transport. Electrodeposition of carbazole dendrons afforded a globular supramolecular conformation in which the mesogenic molecular side plays a key role.Financial support from the MINECO-FEDER project CTQ2012–35692, and Diputación General de Aragón-Fondo Social Europeo (DGA-FSE) (Project E04) is gratefully acknowledged. I.G. acknowledges a MICINN-FPI fellowship. A.G. and R.T. acknowledge support from the European Community’s Seventh Framework Program (FP7 2007-2013) through the MATERIA Project (PONa3_00370) and from MIUR through the PRIN 2012JHFYMC project.Peer reviewe

Inspecting the electronic architecture and semiconducting properties of a rosette-like supramolecular columnar liquid crystal

Computational and experimental studies unravel the structural and electronic properties of a novel supramolecular liquid crystal built through a hierarchical assembly process resulting in an H‐bonded melamine rosette decorated with peripheral triphenylenes. The six‐fold symmetry of the mesogen facilitates the formation of a highly organized hexagonal columnar mesophase stable at room temperature. X‐ray diffraction and electron density maps confirm additional intra‐ and intercolumn segregation of functional subunits, and this paves the way for 1D charge transport. Indeed, hole mobility has been measured and found to be higher than for related mesogens. DFT calculations of HOMO and LUMO levels and parameters such as reorganization energy and transfer integral of the rosette structure have been achieved, and not only validate the columnar organization but also establish the way it translates into a favorable electronic architecture and molecular orbital interactions to promote charge carrier mobility.This work was financially supported by the MINECO‐FEDER funds (projects MAT2015‐66208‐C3‐1‐P, CTQ2015‐70174‐P), the Gobierno de Aragón‐FSE (E47_17R and B.F. grant B084/13), the Consejería de Economía y Conocimiento, Junta de Andalucía (FQM‐337), and the Universidad de Jaén (Acción 1_PIUJA 2017‐18). A.G. thanks support from the ELIOTROPO project (PON03PE_00092_2). R.T. was supported by the MERAVIGLIE project (CUP J28C17000080006).Peer reviewe