Dynamic of dissolved organic matter and trace elements in a steady state lake bottom layer : molecular size fractionation.

International audienceDissolved organic matter (DOM) in aquatic systems interacts with most processes including redox reactions, trace elements complexation, sorption and sedimentation. The complex nature of DOM in natural waters suggests that all the fractions constituting it do not contribute in the same way to its reactivity. The total stock of DOM can be split by various means like the difference in size of the molecules or the difference in affinity for adsorbent phases. The deep and stable layers of meromictic lakes are of a particular interest for the study of the mechanisms controlling the behaviour of chemical elements in natural systems. Quasi stationary conditions unroll and stratify the processes through a certain thickness of the water column. In the deep layer of the lake Pavin (Massif-Central, France), solutes dispersing from the water-sediment interface (92 meter depth) cross a succession of levels characterized by different physicochemical and microbiological conditions (redox conditions, interactions with neoformed or settling particles, bacterial metabolic types) before to reach the oxic layer around 60 meter depth (Viollier et al., 1995, 1997, Lehours et al., 2003)

Interactions between trace elements and dissolved organic matter in the stagnant anoxic deep layer of a meromictic lake

About 80% and more than 90% of the dissolved organic carbon (DOC) in the bottom water of Lake Pavin were isolated, respectively, on Amberlite XAD and Spherodex DEAE resins. Trace element concentrations in the fractions isolated were analyzed by using ICP-MS. Uranium, molybdenum, and antimony were found to be about 40% associated with fulvic and hydrophilic acids adsorbed on XAD resins at pH 2, the metal-organic association being not dissociated. Much higher percentages of the same elements, plus vanadium, were adsorbed on the DEAE resin at the pH of natural water, possibly because of the better preservation of acid labile organic complexes or of the supplementary adsorption of inorganic compounds. Ultrafiltration and dialysis made it possible to exclude colloidal fractions together with much U (78%), Mo (80%), V (55%), and DOC (65%). These elements and many others (including barium) were previously found to be quite reactive at the bottom of the lake, (apparently being scavenged by settling particles, which are mostly diatoms, then dissolved at the sediment-water interface). Conversely, trace elements with a conservative behavior in the bottom layer (such as lithium and cesium) were not found associated with dissolved organic mater (DOM). Barium was not strongly associated with the extractable DOM, which may argue for a direct interaction with inorganic particles or the existence of very labile complexes. Our work suggests the existence of relatively stable (nonacid labile) U and Mo-DOM colloidal associations in the anoxic bottom waters of the lake and their importance in the scavenging of those metals

Remobilisation of uranium from contaminated freshwater sediments by bioturbation

International audiencePrevious studies have demonstrated that benthic macro-invertebrate bioturbation can influence the remobilization of uranium initially associated with freshwater sediments resulting in a high release of this pollutant through the overlying water column. Giving the potential negative effects on aquatic biocenosis and the global ecological risk, it appeared crucial to improve our current knowledge concerning the uranium biogeochemical behaviour in sediments. The present study aimed to assess the biogeochemical modifications induced by Tubifex tubifex (Annelida, Clitellata, Tubificidae) bioturbation within the sediment permitting to explain such a release of uranium. To reach this goal, uranium distribution between solid and solute phases of a reconstructed benthic system (i.e. in mesocosms) inhabited or not by T. tubifex worms was assessed in a 12 day laboratory experiment. Thanks notably to fine resolution (mm-scale) measurements (e.g. DET gels probes for porewater, bioaccumulation in worms) of uranium and main chemical species (iron, sulfate, nitrate, nitrite), this work permitted (i) to confirm that the removal of bottom sediment particles to the surface through the digestive tract of worms greatly favours the oxidative loss of uranium in the water column, and (ii) to demonstrate that both uranium contamination and bioturbation of T. tubifex substantially influence major microbial-driven biogeochemical reactions in sediments (e.g. stimulation of denitrification, sulfate-reduction and iron dissolutive reduction). This study provides the first demonstration of biogeochemical modifications induced by bioturbation in freshwater uranium-contaminated sediments

FESDIA (v1.0): exploring temporal variations of sediment biogeochemistry under the influence of flood events using numerical modelling

Episodic events of flood deposit in coastal environments are characterized by deposition of large quantities of sediment containing reactive organic matter within short periods of time. While steady-state modelling is common in sediment biogeochemical modelling, the inclusion of these events in current early diagenesis models has yet to be demonstrated. We adapted an existing model of early diagenetic processes to include the ability to mimic an immediate organic carbon deposition. The new model version (FESDIA) written in Fortran and R programming language was able to reproduce the basic trends from field sediment porewater data affected by the November 2008 flood event in the Rhône River prodelta. Simulation experiments on two end-member scenarios of sediment characteristics dictated by field observation (1–high thickness deposit, with low TOC (total organic carbon) and 2–low thickness, with high TOC), reveal contrasting evolutions of post-depositional profiles. A first-order approximation of the differences between subsequent profiles was used to characterize the timing of recovery (i.e. relaxation time) from this alteration. Our results indicate a longer relaxation time of approximately 4 months for SO42- and 5 months for DIC (dissolved inorganic carbon) in the first scenario, and less than 3 months for the second scenario which agreed with timescale observed in the field. A sensitivity analysis across a spectrum of these end-member cases for the organic carbon content (described as the enrichment factor α) and for sediment thickness indicates that the relaxation time for oxygen, sulfate, and DIC decreases with increasing organic enrichment for a sediment deposition that is less than 5 cm. However, for larger deposits (&gt;14 cm), the relaxation time for oxygen, sulfate, and DIC increases with α. This can be related to the depth-dependent availability of oxidant and the diffusion of species. This study emphasizes the significance of these sediment characteristics in determining the sediment's short-term response in the presence of an episodic event. Furthermore, the model described here provides a useful tool to better understand the magnitude and dynamics of flooding event on biogeochemical reactions on the seafloor.</p

Biogeochemical modelling of anaerobic vs. aerobic methane oxidation in a meromictic crater lake (Lake Pavin, France)

International audienceMethane is a powerful greenhouse gas and its concentration in the atmosphere has increased over the past decades. Methane produced by methanogenic Archae can be consumed through aerobic and anaerobic oxidation pathways. In anoxic conditions found in freshwater environments such as meromictic lakes, CH4 oxidation pathways involving different terminal electron acceptors such as NO 3 , SO2 4 , and oxides of Fe and Mn are thermodynamically possible. In this study, a reactive transport model was developed to assess the relative significance of the different pathways of CH4 consumption in the water column of Lake Pavin. In most cases, the model reproduced experimental data collected from the field from June 2006 to June 2007. Although the model and the field measurements suggest that anaerobic CH4 oxidation may contribute to CH4 consumption in the water column of Lake Pavin, aerobic oxidation remains the major sink of CH4 in this lake

Biogeochemical Dynamics of Molybdenum in a Crater Lake: Seasonal Impact and Long-Term Removal

International audienceDespite a large variety of processes that can control Mo and its potential to become an environmental tracer of euxinic environment, this element is not often studied in lakes. The aim of this paper is to identify main seasonal biogeochemical processes that involve Mo in a well constrained freshwater system (Lake Pavin water-column) in order to evaluate their respective importance. In Lake Pavin, 4 main processes have been identified: 1) the transitional process represented by Mo assimilation of by phytoplankton in the epilimnion (nitrogen biological fixation and nitrate assimilation); 2) transient process represented by dissolved Mo adsorption onto Fe and Mn metal oxides at oxic/anoxic interface (depth 50 - 60 m); 3) Mo precipitation where apparent sulfide production rate is maximum, and from 80 m depths; 4) release of dissolved Mo due to Mo benthic flux or input from a deep source

Projet Seine-Aval 6 PHARESEE « Productivité microphytobenthique des HAbitats intertidaux en lien avec la dynamique sédimentaire, biogéochimique et les ingénieurs d'écosystème de la faune benthique : implication pour des enjeux de modélisation et de REhabilitation des vasières de la SEine Estuarienne »

L'estuaire de la Seine est soumis à divers stress anthropiques et hydro-climatiques. Cet écosystème côtier perd son caractère estuarien à cause d'aménagements qui ont eu comme conséquence de voir disparaître de vastes surfaces de vasières intertidales. Ces habitats fonctionnels jouent un rôle majeur dans le fonctionnement écologique des estuaires, car ils abritent des communautés méio- et macro-benthiques très diversifiées et représentent la principale zone d’alimentation de nombreux vertébrés dont certains d’intérêt écologique ou commercial majeur (e.g. poissons, oiseaux). La dynamique des vasières intertidales est fortement influencée par les processus hydro-sédimentaires estuariens, étant tantôt source, tantôt puits de sédiment. Elles constituent ainsi un élément essentiel des cycles biogéochimiques se déroulant au sein des estuaires. Les caractéristiques morphologiques et biogéochimiques de ces zones vont directement influencer les échanges de matière et d’énergie qui s’y déroulent. Il est donc impératif d'avoir une approche pluridisciplinaire pour comprendre leur fonctionnement. Le projet PHARE-SEE avait pour objectif (i) de mieux comprendre le rôle des bioturbateurs et leur effet sur le microphytobenthos, les paramètres hydrosédimentaires et biogéochimiques dans les vasières de l’estuaire de Seine et (ii) de développer un modèle de production primaire microphytobenthique couplant l’ensemble des paramètres susmentionnés. Le premier objectif du projet a été réalisé en couplant expériences sur le terrain et en laboratoire. Ainsi, des expériences d’exclusion/ensemencement de faune ont été menées sur la vasière Nord, à l’aval de l’estuaire de Seine, et sur 2 faciès sédimentaires contrastés, avec un suivi de la dynamique saisonnière du microphytobenthos et de l’ensemble des paramètres biogéochimiques et hydrosédimentaires. De plus, des expériences en laboratoire ont été réalisées, avec une évaluation des flux diffusifs de nutriments à 2 saisons contrastées (hiver/été) en fonction du mélange sablo-vaseux et de l’intensité de la bioturbation par la macrofaune benthique dominante de la vasière (le ver Hediste diversicolor et le bivalve Scrobicularia plana). Les expériences de terrain ont montré que l’effet saisonnier était plus prononcé que celui des bioturbateurs sur l’ensemble des paramètres biogéochimiques dans le sédiment (matière organique sédimentaire, processus et biomasse microbiens). Contrairement à la matière organique sédimentaire, principalement d’origine terrigène, la matière organique dissoute présente dans les eaux interstitielles, majoritairement d’origine autochtone, est réactive et influencée par l’activité des bioturbateurs. Ces derniers ont une influence prononcée sur l’érodabilité, avec un rôle biostabilisateur efficace pour Hediste diversicolor en été comme en hiver et un rôle déstabilisateur pour Scrobicularia plana exclusivement en été. Malgré des processus de consommations primaires très élevés et des pertes par érosion, le niveau de production primaire microphytobenthique reste par ailleurs très important sur la vasière. Les analyses réalisées ont également révélé le rôle majeur du microphytobenthos dans le réseau trophique pour H. diversicolor, S. plana et la méiofaune (analyses isotopes stables, collaboration projet SA6 SENTINELLES). Les expériences en mésocosme, complémentaires de celles réalisées sur le terrain, ont montré que l’activité de bioturbation des deux ingénieurs d’écosystème diffère quelle que soit la saison. Ainsi, le processus de transport d’eau et des composés dissous (bioirrigation) domine chez H. diversicolor, alors que l’activité de S. plana est dominée par le remaniement sédimentaire. Les flux biogéochimiques à l’interface eau-sédiment sont principalement influencés par la bioirrigation. Enfin, il a été observé que S. plana consomme très activement les biofilms microphytobenthiques et limite fortement leur capacité de développement, alors que la biomasse microphytobenthique n’est pas affectée par les activités de Hediste. Cela démontre que la consommation herbivore est totalement compensée par des effets positifs liés probablement à la bioirrigation, activée de manière générale plus de 40 fois par Hediste. Dans un second temps, ce projet proposait de modéliser la production primaire microphytobenthique en relation avec la dynamique sédimentaire et les processus biogéochimiques. Les données acquises via expériences en laboratoire et sur le terrain ont servi à développer ce modèle. Ainsi, le modèle MARS3D en version Cross-shore 2DV a été implémenté sur la vasière intertidale étudiée avec une très bonne qualité des simulations des processus hydrosédimentaires et des variations altimétriques. L’intégration de l’effet de la bioturbation et de la régulation de l’érodabilité des sédiments a permis d’améliorer encore la qualité des simulations. Un modèle de diffusion thermique a été intégré, testé et amélioré en termes d’interaction avec la composition sédimentaire. Le modèle biogéochimique BLOOM a été intégré également dans le modèle MARS3D avec une dynamique biogéochimique saisonnière bien représentée. Le modèle prend en compte le rôle des bioturbateurs sur les flux diffusifs, mais une perspective d’amélioration doit être envisagée pour mieux reproduire les flux à l’interface eau-sédiment et l’assimilation du NH4 + par le microphytobenthos en surface. Enfin, le modèle de la production primaire microphytobenthique a été implémenté dans le code MARS3D et fournit des simulations de la dynamique spatio-temporelle des biomasses microphytobenthiques intéressantes, même si les flux sont encore sous-estimés dans le modèle et les interactions avec la faune doivent encore être améliorées. Au final, les très nombreuses données issues du projet PHARESEE et le modèle associé serviront à comprendre et relier les nombreux facteurs influençant le fonctionnement des vasières et leurs rôles écosystémiques essentiels – rôle physique, de régulation sur les cycles biogéochimiques et rôle de productivité biologique et soutien au réseau trophique. Des travaux de synthèse ont été engagés en particulier pour tenter d’expliquer le haut niveau de productivité actuel du système en lien avec la bonne santé des espèces sentinelles (ingénieurs d’écosystèmes) de la macrofaune benthique

Intensive sampling of iodine and nutrient speciation in naturally eutrophicated anchialine pond (Rogoznica Lake) during spring and summer seasons

International audienceA study of inorganic iodine speciation in the water column of a naturally eutrophicated anchialine pond (Rogoznica Lake, East Adriatic Coast) was conducted in a period between April and July 2004 to obtain information how close the inorganic iodine system is to that of inorganic nutrients during spring, when phytoplankton activity is at maximum, and how the system changes up to summer, when highly reducible redox-conditions prevail in deep water.Iodate and iodide concentrations were determined by differential pulse voltammetry and cathodic stripping square wave voltammetry, respectively. In addition, total iodine concentrations were determined by ICP-MS in May.The hydrographic and nutrient profiles indicate that the system was greatly affected by photosynthesis and demonstrate strong seasonal change in predominant phytoplankton assemblages. The hypolimnion depths were dominated by regeneration processes and benthic influence, with anoxic and sulphidic conditions at maximum sampling depth in July.The iodine profiles show no clear direct relationship between the iodine and nutrient system regarding to the phytoplankton production. Meanwhile, the results demonstrate temporal matching between high iodate and high regenerated nitrate concentrations in the surface layers, and close spatial matching of iodate production and nitrification at mid-depths of hypolimnion. The key role of nitrifers is discussed and the implication of these findings is explored

Electrochemical and Colorimetric Measurements Show the Dominant Role of FeS in a Permanently Anoxic Lake

Recent publications have shown that the anodic reaction between FeS and Hg can be used for electrochemical detection of colloidal and particulate FeS in natural waters. Anodic waves that were recorded around -0.45 V (vs. Ag/AgCl) in model solutions correspond to the electrochemical transformation of nanoparticulate FeS to HgS. Here, as a further step, the proposed approach is tested on anoxic, sulfidic and iron-rich samples of a meromictic freshwater lake (Lake Pavin, France). Based on new and more comprehensive work on FeS electrochemistry in model and anoxic Lake Pavin samples, a new interpretation is given for previously recorded voltammetric signals in sulfide and iron rich environment, usually designated FeS(aq), and its role in controlling solubility of different FeS phases. A comparison of the depth profiles of S(-II) measured by voltammetry and the methylene blue method showed that the majority of S(-II) is in the form of FeS. In the monimolimnion layer, thermodynamic calculations based on total Fe(II) and S(-II) concentration, measured by ferrozine and the methylene blue method, predict precipitation of FeS with log Ks values between -3.6 and -3.8, very close to mackinawite’s Ks value. In the upper part of the same layer, precipitation of greigite is predicted. It is shown that modification of a Hg electrode by surface-formed FeS has a significant influence on voltammetric Fe(II) determination, since reduction of Fe(II) under such conditions occurs both on bare (-1.4 V) and on FeS modified Hg surfaces (-1.1 V) ; Fe(II) may be underdetermined when only the -1.4 V peak is measured