Deuteron spin-lattice relaxation times in undercooled aqueous potassium- and cesium halide solutions

Abstract Aqueous emulsions of potassium-and cesium halides in cycloalkane mixtures can be undercooled at a pressure of 225 MPa to temperatures around 170K. In these emulsions deuterium spin-lattice relaxation times T1 have been determined as function of salt concentration, temperature and pressure at magnetic fields of 2.4 Tesla and 7.0 Tesla. The frequency and temperature dependence of the relaxation time curves is described quantitatively within a motional model which is consistent with known local structural features in these solutions. Model parameters deduced are compared with those obtained in related studies of the other alkali-halides, and conclusions are drawn regarding the influence of structure and composition on molecular motions. </jats:p

Anomalien des flüssigen Wassers

Bei tiefen Temperaturen (T < 300 K) zeigt flüssiges Wasser viele ungewöhnliche physikalisch-chemische Eigenschaften, die durch die starke Direktivität der Wasserstoffbrückenbindung und die damit verbundene energetische Bevorzugung einer tetraedrischen Nahordnung mit schlechter Raumausfüllung verursacht werden. Diese Anomalien werden im metastabilen Bereich unterhalb der Schmelzdruckkurve wesentlich ausgeprägter. Im vorliegenden Beitrag werden die Experimentalbefunde anhand der neueren Theorien diskutiert und mit den Ergebnissen von Computer-Simulationen am kalten Wasser verglichen. Die Anomalien des Wassers, die sich z. B. im Dichtemaximum der flüssigen Phase oder in der Abnahme der Viskosität mit dem Druck manifestieren, sind auf den Bereich T < 300 K und p ≲ 200 MPa beschränkt. Bei diesen Drücken zeigt das unterkühlte Wasser mit fallender Temperatur ein ungewöhnliches Verhalten: Alle isobaren Eigenschaften deuten auf einen Phasenübergang bei T ≈ (TK − 50 K), dessen physikalische Natur noch nicht eindeutig beschrieben werden kann. Dieses Phänomen ist bis jetzt ausschließlich im flüssigen Wasser beobachtet worden. – Künftig wird man unterkühlte wäßrige Lösungen für kinetische Untersuchungen verwenden und dadurch den zugänglichen dynamischen Bereich der Untersuchung wäßriger Lösungen erheblich erweitern können

Bestimmung des Aktivierungsvolumens einfacher molekularer Umlagerungen mit hochauflösender ¹H-NMR-Spektroskopie bei hohen Drücken

Der Einfluß des Drucks auf molekulare Umlagerungen läßt sich NMR-spektroskopisch untersuchen. Das Aktivierungsvolumen für die Rotation in (1) beträgt 10.3±1.0 cm3/mol, für die Ringinversion in (2) −1.9±0.5 cm3/mol

Diffusion in simple fluids

Computed self diffusion coefficients for the Lennard-Jones and hard sphere fluids are related by Dej = DNs(aB) exp (--e/2kB T) where σB=σLJ(2/[1+ii(1+2kBT/ε)])1/6, the effective hard sphere diameter, is the (average) distance of closest approach in collisions between molecules which interact with the positive part of the LJ potential, and the Arrhenius term reflects the influence of the negative part. σLJ and ε are the size and well depth parameters. Measured diffusion coefficients of the halomethane liquids are reproduced by the equation over wide ranges of temperature and density and do not reveal any influence of the inelastic effects associated with molecular anisotropy