MÖSSBAUER STUDIES OF NATURAL AND SYNTHETIC FERROUS PHOSPHATES OF THE HOMOLOGOUS SERIES Fe2+3(PO4)2(H2O )n

Nous rapportons ici les résultats de la synthèse des phosphates de fer (ferreux) hydrates de la série homologue Fe2+3(PO4)2(H2O)n. Trois phosphates existent à l'état de minéraux : la vivianite n = 8, la ludlamite n = 4 et la phosphoferrite n = 3. Avec la vivianite comme produit de départ nous avons réussi à synthétiser par voie hydrothermale les deux autres minéraux ainsi que trois nouvelles espèces : (A) Fe 3(PO 4)2(H2O)4, (A) Fe3(PO4)2(H2O)3 respectivement isomorphes de la ludlamite et de la phosphoferrite, et le monohydrate Fe3(PO4)2(H2O). Les spectres Mössbauer montrent que dans les trois espèces minérales et dans (A) Fe3(PO4)2(H2O)3 l'ion Fe2+ occupe deux sites cristallographiquement différents avec des populations relatives 2 : 1. Dans les composés synthétisés (A) Fe3(PO4)2(H2O)4 et Fe3(PO4)2(H2O) les trois sites de Fe2+ sont différents. Pour ces espèces synthétiques une seule structure a été déterminée, celle du monohydrate (P.B. Moore, communication personnelle). Les trois sites de Fe2+ sont non équivalents, Fe(1) et Fe(3) sont en des sites octaèdres déformés alors que Fe(2) est seulement pentacoordonné dans une pyramide à base carrée déformée. Une caractéristique importante de cette structure peu usuelle réside dans le fait que les octaèdres voisins ont une arête commune. Les expériences révèlent l'existence de corrélation entre les paramètres Mössbauer (Q.S. et I.S.) et le degré d'hydratation : les paramètres Mössbauer décroissent quand le nombre de molécules H2O décroît. Un résultat analogue avait déjà été observé dans d'autres séries des composés de fer hydratés. Avec Fe3(PO4)2 3 H2O comme produit de départ, nous avons préparé par oxydation un échantillon polycristallin de Krizhanovskite synthétique Fe2+ Fe3+2(PO4)2(OH)-2(H2O). Dans le domaine de température entre 80 K et 300 K les spectres Mössbauer montrent un ordre cationique parfait, les ions Fe2+ et Fe3+ occupant des sites cristallographiques différents. Aux températures inférieures à TN = 162.5 K, les spectres indiquent la présence d'un ordre magnétique à grande distance et simultanément une interaction quadrupolaire qui est comparable à l'interaction magnétique. Les spectres ont été interprétés selon la méthode analytique proposée par Williams et Bancroft (Chem. Phys. Lett. 2 (1969) 110). Reprenant leurs équations dans le cas I = 3/2, nous avons abouti à des résultats finaux légèrement différents. La dépendance en température des champs magnétiques hyperfins H pour Fe3+ et Fe2+ suit la loi habituelle H ∝ (1 - T/TN)β. Les données expérimentales s'ajustent bien avec TN = 126.5 ± 2.5 K et β = 0.25 ± 0.01. Il importe de noter que les valeurs de ces paramètres sont les mêmes pour les deux types d'ions Fe, dans la limite de la précision expérimentale.The present work reports successful results on the synthesis of the hydrated ferrous phosphates of the homologous series Fe2+3(PO4)2(H2O)n. Three compounds occur as mineral : vivianite n = 8, ludlamite n = 4 and phosphoferrite n = 3. By hydrothermal synthesis with vivianite as starting material we have synthetised the other minerals as well as three new species : (A) Fe3(PO4)2(H2O)4, (A) Fe3(PO4)2(H2O)3, dimorphous to the minerals ludlamite and phosphoferrite respectively, and the monohydrate Fe3(PO4)2(H2O). Mössbauer spectra shows that in the three mineral species and in (A) Fe3(PO4)2(H2O)3 the Fe2+ ion occupies two crystallographic non-equivalent sites with relative population 2 : 1. In the synthetized compounds (A) Fe3(PO4)2(H2O)4, Fe3(PO4)2(H2O) the three sites of the Fe2+ ion are none quivalent. Of the new synthetized species only for the monohydrate the three dimensional structure has been determined (P.B. Moore, personal communication). The three sites for Fe2+ are non-equivalent, Fe(1) and Fe(3) are distorted octahedra but Fe(2) is only five coordinated, a distorted square pyramid. Octahedra edge sharing is one of the main features of this unusual structure. The correlation of the Mössbauer parameters (Q.S.I.S.) with the hydration number n indicates that with decreasing number of coordinated H2O molecules the parameters also decrease, as is observed in other series of hydrated iron compounds. With Fe3(PO4)2 . 3 H2O on starting material we have prepared by oxydation a polycrystalline sample of synthetic Krizhanovskite Fe2+Fe3+2(PO4)2(OH)-2(H2O). In the temperature range between 80 K and 300 K the Mössbauer spectra show a perfect cationic ordering, with the Fe2+ and Fe3+ ions occupying different crystallographic sites. At temperatures below TN = 162.5 K, the spectra show the presence of a long range magnetic ordering together with a local quadrupolar interaction at the Fe2+ sites of the same order of magnitude. The spectra have been interpreted following the analytical method proposed by Williams and Bancroft (Chem. Phys. Lett. 2 (1969) 110) and recalculated by us for the case I = 3/2 leading to slightly different final equations. The temperature dependence of the hyperfine magnetic fields H for the Fe3+ and Fe2+ follows the familiar law H ∝ (1 - T/TN)β. The experimental data can be fitted with TN = 162.5 ± 2.5 K and β = 0.25 ± 0.01. It is important to note that the values of these parameters are the same, for the two sets of Fe ions, within the accuracy of our experimental data

MÖSSBAUER STUDY OF AN UNUSUAL IRON ARRANGEMENT THE FERROUS PHOSPHATE Fe2+3(PO4)2(H2O)

Ayant comme point de départ la vivianite nous avons synthétisé le monohydrate Fe2+3(PO4)2(H2O), sous la forme de monosristaux. La structure aux rayons X montre trois sites différents pour l'ion Fe2+. Deux des sites sont des octaèdres distordus, le troisième est une pyramide tétragonale avec forte distorsion. La variation thermique des paramètres Mössbauer, la substitution isomorphe des ions Fe2+ et l'oxydation du phosphate sont discutées à la lumière de cette structure.By hydrothermal synthesis, starting from vivianite, the monohydrate Fe2+3(PO4)2(H2O) has been prepared in the form of single crystals. X-ray structure analysis reveals the presence of three different sites for the Fe2+ ion, two distorted octahedra and one very distorted tetragonal pyramid. Thermal variation of the Mössbauer hyperfine parameters, isomorphous substitution of the iron ions and oxidation experiments are discussed in view of this unusual structure

Analytical interpretation of temperature dependent combined quadrupolar and magnetic hyperfine interaction in Fe2+ Fe3 2+(PO4)2(OH)2 (barbosalite)

Synthetic barbosalite Fe2+ Fe32+(PO 4)2(OH)2 measured between 4.2 to 295 K by Mössbauer Spectroscopy shows a magnetic phase transition at 162 K. The spectra presenting combined quadrupolar and magnetic hyperfine interactions are interpreted using an analytical method.La barbosalite synthétique Fe2+ Fe32+(PO 4)2(OH)2 a été mesurée par Spectroscopie Mössbauer dans l'intervalle de température 4,2 K-295 K. Une transition magnétique a lieu à 162 K. Les spectres présentant l'interaction combinée quadrupolaire et magnétique ont été interprétés à l'aide d'une méthode analytique

MÖSSBAUER STUDY OF AGING EFFECTS IN ANCIENT POTTERY FROM THE MOUTH OF THE AMAZON RIVER

Nous rapportons ici les résultats des mesures par effet Mössbauer d'échantillons de poterie de la collection Meggers et Evans, correspondants aux différentes phases et prélevés par ces auteurs dans les îles de Marajó, Caviana et Mexiana. Le rapport magnétique R (surface de la composante du sextuplet divisée par la surface totale du spectre) a été mesuré aux températures ambiantes de l'azote et de l'hélium liquides. Une nette différence a été observée sur les résultats relatifs a des échantillons d'âge divers. Avec les plus anciens (phase Ananatuba 980 ± 1 200 B. C.), une forte augmentation de la valeur de R a lieu aux plus basses températures cependant qu'avec les échantillons plus récents (phase Marajoara 480-690 ± 200 A. D.) le rapport R ne varie pas beaucoup dans l'intervalle de température exploré. Ces résultats sont semblables à ceux présentés dans une étude comparative effectuée entre des poteries myceniennes et minoennes et des poteries Bizantines et modernes. Il a été suggéré que la dépendance en fonction du temps des spectres Mössbauer serait due à un processus de lente diminution des dimensions des particules d'oxyde de fer dans la poterie. D'autres facteurs peuvent avoir une influence sur les spectres Mössbauer, tels que la distribution de la taille des particules dans l'argile, la température de cuisson et le site archéologique. L'effet de vieillissement concernant les oxydes de fer semble être intimement lié a un mécanisme d'hydratation. Nous avons observé une corrélation entre l'âge des échantillons et le pic correspondant à la libération de l'eau par chauffage des échantillons dans une balance thermogravimétrique.We report here the results from Mössbauer measurements of pottery samples from the Meggers and Evans collection, corresponding to different phases collected by these authors at the islands of Marajó, Caviana, Mexiana [1]. The magnetic ratio R (area of the six lines component divided by the total spectral area) has been measured at room, liquid nitrogen and liquid helium temperatures. A marked difference in temperature behaviour between samples of various ages has been observed. With the oldest ones (Ananatuba phase, 980 ± 200 B. C.) an enhancement of the magnetic ratio occurs at low temperatures whereas with the more recent samples (Marajoara phase, 480-690 ± 200 A. D.) this ratio changes little in the temperature range investigated. These results are similar to those reported from the comparative study of Mycenean-Minoan pottery with Byzantine and modern clay samples [2]. It has been suggested that this time dependence of the Mössbauer spectra arises from a slow disintegration process of the particle size of the magnetic iron oxides in the pottery. Other factors influence the Mössbauer spectra of the pottery samples such as particle size distribution of the original clay, firing temperature, and burial site. The aging effect involving the iron oxides appears to be closely connected to an hydration mechanism. A correlation was observed between the age of the samples and the peak corresponding to the water released by heating at 100 °C as measured in a thermogravimetric balance