Synthèse, étude et caractérisation de nouveaux catalyseurs moléculaires pour la réduction du Coú en vue de son utilisation comme source de carbone

Ce travail de thèse s'inscrit dans le contexte général des solutions envisageables pour répondre aux problèmes du réchauffement climatique global et de la diminution des ressources fossiles. Il a été en majeure partie consacré à l'étude et au développement d'électrocatalyseurs moléculaires pour la réduction du dioxyde de carbone. Un tel procédé pourrait permettre de transformer et valoriser le CO2 en l'exploitant comme une matière première carbonée disponible en quantité non limitée, bon marché et peu toxique. Dans une première partie, un métallocavitand, dont la structure est basée sur un calix[4]arène fonctionnalisé par quatre complexes phénanthroline tris-carbonyl de rhénium(I), a été étudié en solution et sur déposé sur surface transparente conductrice. Le but de cette étude était de contrôler par un stimulus électrochimique la fermeture et l'ouverture du bord large du cavitand. La complexité des processus rédox de ces métallo-macrocycles nous a conduits à étudier en détails les propriétés électrochimiques de complexes de rhénium(I) modèles. Ces propriétés avaient précédemment été rapportées dans la littérature mais étaient sujettes à désaccords entre les différents auteurs. Finalement l'ensemble de cette étude nous a conduits à préciser et à mieux comprendre le mécanisme de la catalyse de réduction du CO2 par ce type de complexes. Dans une deuxième partie, qui représente la partie la plus conséquente de cette thèse, la synthèse, la caractérisation physico-chimique et l'étude spectro-électrochimique de complexes bipyridine tris-carbonyle de manganèse, analogues des complexes de rhénium évoqués ci-dessus, ont été entreprises. Le but était de développer un catalyseur innovant pour la réduction électrochimique du dioxyde de carbone, du type complexe métallique, en substituant les métaux rares utilisés actuellement par un métal non-noble et abondant : le manganèse. Les propriétés électrochimiques des nouveaux complexes de Mn synthétisés ont été caractérisées en détail. La simulation des voltammétries cycliques, associée à des études mécanistiques par spectro-électrochimie UV-vis, a permis d'accéder aux données cinétiques et thermodynamiques des différentes réactions chimiques associées aux réactions de transferts d'électron irréversibles. Ces complexes de manganèse se sont révélés être des électrocatalyseurs de la réduction du CO2 au moins aussi efficaces que les complexes analogues de rhénium, décrits jusque-là comme étant les meilleurs systèmes pour cette application. Les complexes de Mn ainsi préparés montrent une excellente sélectivité (rendements faradiques élevés et peu ou pas de H2) et une bonne efficacité pour l'électro-réduction du CO2 en CO en milieu hydro-organique. Les catalyses à l'échelle préparatrice fonctionnent avec des surtensions modérées. Les mécanismes mis en jeu lors de la catalyse ont été étudiés par spectro-électrochimie UV-vis et RPE (en onde continue et pulsée) associées à des caculs théoriques DFT. Un intermédiaire-clé a ainsi pu être mis en évidence et caractérisé. Enfin, l'étude des réactions de décarbonylation photo-induites dans ces complexes est rapportée.This PhD takes place in the general context of possible solutions to global warming and peak oil issues. It mostly deals with the study and development of molecular electrocatalysts for carbon dioxide reduction. This process may open the way to the use and valorization of CO2 as a raw material. In the first part, a metallocavitand, which structure is based on a calix[4]arene modified by four phenanthroline tris-carbonyl rhenium(I) complexes, was studied in solution and deposited on a conductive transparent surface. The aim of this study was to control through an electrochemical stimulus the closing and opening of the wide rim of the cavitand. Complexity of the redox properties of the metallocavitand led us to investigate in detail the electrochemical properties of simpler examples of these rhenium(I) complexes. These properties were previously described in the literature ; however, there was disagreement in the interpretation of the results. Finally this study led us to a more precise and better understanding of the mechanism of the reduction of CO2 by a complex of this kind. In the second part, which is the main part of this PhD, synthesis, physico-chemical characterization and spectro-electrochemical study of bipyridine tris-carbonyl manganese complexes, analogues of the rhenium complexes mentioned above, were undertaken. The aim was to develop an innovative catalyst for the electrochemical reduction of carbon dioxide, based on a metallic complex, by substituting rare and noble metals currently used by a non-noble and abundant metal: manganese. Electrochemical properties of newly synthesized manganese complexes were investigated in detail. Simulations of cyclic voltammetry, associated with mechanism studies by UV-vis spectro-electrochemistry, allowed us to determine kinetic and thermodynamic properties of the different chemical reactions coupled with the irreversible electron transfers. These manganese complexes proved to electrocatalyse the reduction of carbon dioxide at least as efficiently as the analog rhenium complexes which were, until now, the best system for this application. These manganese electrocatalysts exhibit a very good selectivity (high faradic yields and no or very little H2) and a good efficiency for reduction of CO2 to CO in aqueous-organic media. Preparative scale electrolysis operates at low overpotential. Mechanisms of the different catalytic pathways were studied using UV-vis and EPR (continuous wave or pulsed) spectro-electrochemistry associated with DFT calculations. A key-intermediate was evinced and investigated. Finally the study of photo-induced decarbonylation reactions of these complexes is also described.SAVOIE-SCD - Bib.électronique (730659901) / SudocGRENOBLE1/INP-Bib.électronique (384210012) / SudocGRENOBLE2/3-Bib.électronique (384219901) / SudocSudocFranceF

Électrocatalyse par des films de polypyrroles fonctionnalisés

Cet article dresse un premier bilan des possibilités qu’offrent les électrodes modifiées par des films de polypyrroles N-substitués par des groupes médiateurs en électrocatalyse

Synthèse, propriétés rédox et photorédox de complexes polypyridiniques de manganèse et de ruthénium, modèles des sites actifs du photosystème II et de catalases à manganèse

GRENOBLE1-BU Sciences (384212103) / SudocSudocFranceF

Complexes superstructurés mixtes Ru/Fe et Ru/Co à ligands polypyridinyles multitopiques : synthèses , caractérisations, propriétés rédox et photorédox

Ce mémoire est consacré à la synthèse, à la caractérisation et à l étude des propriétés électrochimiques et photophysiques dans l acétonitrile de complexes hétérobimétalliques comportant des unités photosensibles du type ruthénium(II)-tris-bipyridine reliées de manière covalente à une unité polypyridinique de fer (II) ou de cobalt (II), dans le but d étudier les transferts d électrons photoinduits dans de telles architectures. A l aide de ligands bis-bipyridine, une se rie de complexes tétranucléaires formés d une unité centrale FeII-tris-bipyridine reliée à trois unités RuII-tris-bipyridine par une chaîne alkyle de longueur variable, a été obtenue. L examen de leurs propriétés photophysiques met en évidence un transfert d énergie partiel, intramoléculaire, de l état excité des unités, RuII*, vers l unité centrale FeII. Ce transfert d énergie est court-circuité en présence d un accepteur d électron irréversible externe par un processus de transfert d électron, qui conduit à la formation d espèces RuIII capables d oxyder la sous-unité FeII. En utilisant un ligand hétéroditopique de type bipyridine terpyridine, de nouveaux complexes trinucléaires comportant une unité centrale FeII ou CoII bis-terpyridine reliée à deux unités RuII-tris-bipyridine ont également été synthétisés. L utilisation de ce type de ligand confère à ces complexes une structure plus linéaire. Dans le cas du complexe de FeII, le transfert d énergie purement intramoléculaire peut également être court-circuité par un transfert d électron en présence d un accepteur irréversible conduisant à l oxydation quantitative de la sous-unité FeII. Dans le cas du complexe de cobalt, le cycle photocatalytique envisagé implique la photogénération de l espèce RuIII via un transfert d électron entre RuII* et l unité CoIII (préalablement générée par voie électrochimique) qui joue le rôle d accepteur d électron. Toutefois cette réaction catalytique est relativement lente car le donneur d électron utilisé pour régénérer le RuII ne possède par une irréversibilité suffisante pour concurrencer la réaction retour, c est-à-dire la réoxydation de CoII par RuIII. Enfin, l étude de polymères de coordination électro-et photo-activables de RuII et FeII a été abordée. Ce type de polymères dérive des complexes trinucléaires de RuII et de FeII. Ils sont obtenus sous forme soluble grâce à l utilisation de ligands hétéroditopique de type bipyridine-bis-terpyridine, dont la partie bipyridine est complexée par le RuII, tandis que l ajout de Fe2+ permet la formation du polymère par auto-assemblage. Comme pour les complexes de FeII et de RuII de dimensions finies, l oxydation photoinduite de l unité FeII est possible bien que son efficacité dépende de la nature du pont entre la bipyridine et les terpyridines. De plus, ces polymères ont pu être adsorbés sous forme de films minces électroactifs à la surface d une électrode (élaboration d électrodes modifiées) par une technique simple d électrodéposition.This work deals with the synthesis and physico-chemical study of heterobimetallic complexes bearing ruthenium(II)-tris-bipyridine units as photosensitizers covalently linked to a polypyridinic complex unit of iron (II) or cobalt (II), in order to investigate photoinduced electron transfer in such architectures. With bis-bipyridine type ligands, we synthesized a serie of tetranuclear complexes formed by a central complex unit FeII-tris-bipyridine, covalently linked to three RuII-tris-bipyridine subunits. Examination of their photophysical properties revealed a partial energy transfer between FeII subunit and excited state of RuII subunit, RuII*. This energy transfer can be easily short-circuited in presence of an external irreversible electron acceptor by an electron transfer process, leading to formation of RuIII species able to oxidize FeII subunit. By using a heteroditopic bipyridine-terpyridine type ligand, new trinuclear complexes bearing a central unit of FeII or CoII bis-terpyridine complex linked to two RuII-tris-bipyridine subunits were synthesized. This ligand confers to these architectures a more linear structure. In the case of the iron complex, purely intramolecular energy transfer can be short-circuited too, by electron transfer in presence of an external irreversible electron acceptor leading to the complete oxidation of FeII subunit. In the case of the cobalt complex, the photocatalytic cycle we considered implies formation of RuIII species via an electron transfer between RuII* and CoIII (previously electrogenerated) as electron acceptor. Nevertheless this reaction is fairly slow because the external electron donor used to regenerate RuII does not display a convenient irreversibility to prevent back electron transfer between CoII and RuIII. Finally, RuII and FeII electro- and photo-activable coordination polymers studies have been started. These types of polymers derive from the RuII and FeII trinuclear complex. They are obtained under soluble forms by the use of a heteroditopic bipyridine-bis-terpyridine type ligand, where the bipyridine part is complexed by RuII whereas addition of Fe2+ ions leads to the formation of polymers by a self-assembly process. Likewise RuII and FeII finished-dimension complex, photoinduced oxidation of FeII unit is possible even if its efficiency depends on the nature of the bridge between bipyridine and terpyridine units. Moreover, these polymers can be adsorbed as electroactive thin layers at the surface of an electrode (elaboration of modified electrodes) by a simple electrodeposition technique.GRENOBLE1-BU Sciences (384212103) / SudocSudocFranceF

Nouveaux matériaux moléculaires à liaisons métal-métal, catalyseurs de l'électroréduction du CO2 (élaboration et études physico-chimiques)

GRENOBLE1-BU Sciences (384212103) / SudocSudocFranceF

ETUDE DU MECANISME D'OXYDATION DES FORMES DISSOUTES DU RUTHENIUM DANS LES SOLUTIONS D'ACIDE NITRIQUE - APPLICATION A L'ELIMINATION DU RUTHENIUM DES SOLUTIONS DE DISSOLUTION DES COMBUSTIBLES NUCLEAIRES IRRADIES

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Electro- and Photoinduced Formation and Transformation of Oxido-Bridged Multinuclear Mn Complexes

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Etude et utilisation de complexes polypyridiniques du cuivre (II) dans le cadre de la catalyse de la délignification des pâtes papetières

L utilisation de dioxygène lors de la délignification des pâtes à papier permet une réduction considérable des coûts de production et de l impact environnemental du procédé de blanchiment. Seulement, le taux de délignification est limité par le fait qu une partie de la lignine résiduelle n est pas réactive vis-à-vis du dioxygène et que la cellulose est partiellement dépolymérisée au cours du procédé. L utilisation de catalyseur pourrait permettre d améliorer l efficacité et la sélectivité de la délignification au dioxygène comme le suggèrent certaines études. Le complexe cuivre(II)-phénanthroline présente des résultats prometteurs en termes d efficacité, mais entraîne une dégradation importante de la cellulose. Différents ligands polypyridiniques ont été étudiés dans ces travaux, afin de trouver un complexe du cuivre(II) présentant une affinité forte vis-à-vis de la lignine et faible vis-à-vis de la cellulose. Les complexes formés ont été caractérisés par spectroscopie UV/Vis et voltammétrie cyclique et étudiés comme catalyseurs de l oxydation de différents substrats : un composé modèle de lignine non phénolique et des substrats lignocellulosiques (un modèle de cellulose, un modèle de lignine native et une pâte kraft industrielle). Les résultats ont montré que la nature même du ligand a un effet important sur l activité catalytique du complexe de Cuivre (II) lors de l oxydation du composé modèle de lignine. En revanche, les complexes actifs présentent une activité faible lors de la délignification d une pâte kraft et oxydent fortement les hydrates de carbone. Ce manque de sélectivité ne permet pas une application pour la production de pâte à papier mais oriente l utilisation de ce type de catalyseur dans de nouvelles applications n ayant pas les mêmes contraintes sur le degré de polymérisation de la cellulose.Dioxygen delignification considerably reduces the operating cost of the bleaching process and decreases the environmental impact of the bleaching effluent. Unfortunately the performance of dioxygen delignification is limited since part of the residual lignin is not reactive toward dioxygen while cellulose depolymerisation occurs. Studies suggested that dioxygen delignification could be improved thanks to the use of catalysts such as copper(II) phenanthroline type complexes which have shown promising results on delignification efficiency. However cellulose was also more degraded. Different polypyridinyl ligands have been studied in this work, in an attempt to find copper(II) complexes that have more affinity toward lignin and less toward cellulose. Complexes have been characterised by UV/Vis spectroscopy, cyclic volammetry, and they were studied for the catalysed oxidation of various substrates: a non phenolic lignin model compound and lignocellulosic substrates (a model of cellulose, a model of native lignin and an industrial kraft pulp). It has been shown that the nature of the ligand had a significant effect on the catalytic activity of Cu(II) complexes in the oxygen oxidation of the lignin model compound. However, the active complexes only show a limited activity during the delignification of a kraft pulp and oxidize carbohydrates. This lack of selectivity prevents from an industrial application for paper pulp production but may be useful for the design of products with fewer constraints on cellulose polymerization degree.SAVOIE-SCD - Bib.électronique (730659901) / SudocGRENOBLE1/INP-Bib.électronique (384210012) / SudocGRENOBLE2/3-Bib.électronique (384219901) / SudocSudocFranceF

Electrocatalytic Hydrogen Evolution from Molybdenum Sulfide–Polymer Composite Films on Carbon Electrodes

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