Quantum efficiency of energy transfer in noncovalent carbon nanotube/porphyrin compounds

International audienceWe report on the quantum yield of excitation energy transfer in non-covalently bound nan- otube/porphyrin compounds. Evidence for energy transfer is gained from photoluminescence exci- tation experiments. We perform a quantitative evaluation of the transfer quantum yield in the case of (6,5) nanotubes through three independent methods : quantitative PLE measurements, evalu- ation of the luminescence quenching of the donor (porphyrin) and ultrafast transient absorption measurements. The latter shows a tremendous increase of the porphyrin recovery rate upon incor- poration in the compound. All these measurements consistently lead to an exceptional quantum yield efficiency

Pi-stacking functionalization through micelles swelling: Application to the synthesis of single wall carbon nanotube/porphyrin complexes for energy transfer

We report on a new, orginal and efficient method for "pi-stacking" functionalization of single wall carbon nanotubes. This method is applied to the synthesis of a high-yield light-harvesting system combining single wall carbon nanotubes and porphyrin molecules. We developed a micelle swelling technique that leads to controlled and stable complexes presenting an efficient energy transfer. We demonstrate the key role of the organic solvent in the functionalization mechanism. By swelling the micelles, the solvent helps the non water soluble porphyrins to reach the micelle core and allows a strong enhancement of the interaction between porphyrins and nanotubes. This technique opens new avenues for the functionalization of carbon nanostructures.Comment: 6 pages, 5 figure

Systèmes performants pour la limitation optique large bande dans le visible et le proche infrarouge

La protection des systèmes d'observations contre les lasers impulsionnels et accordables en longueurs d'onde passe par l'utilisation de matériaux non linéaires auto activés. Parmi ces matériaux, les absorbeurs à deux photons (ADP), qui suscitent un intérêt croissant de par les nombreuses applications, constituent une solution intéressante pour obtenir des limiteurs présentant une bonne transparence et une réponse rapide. Dans une première partie, nous étudions différentes familles de chromophores ADP pour la limitation optique (OL): systèmes branchés purement organiques à base de fluorène (molécules octupolaires et en < V , dendrimères) optimisés pour le visible, et complexes organométalliques pour le proche infrarouge. Dans une seconde partie, une nouvelle voie reposant sur la combinaison de nanotubes de carbones avec d'autres matériaux optiquement non linéaires est explorée afin d'induire des effets coopératifs susceptibles d'améliorer les performances de LO. Nous nous sommes d'abord intéressés à des nanotubes de carbone combinés avec des nano particules d'or, puis nous nous sommes focalisés sur l'étude d'un nouveau système hybride nanotube de carbone/fullerène C6o. Dans ce dernier système, les chromophores C6o absorbeurs saturables inverses (ASI) sont directement greffés à la surface des nanotubes. Les résultats obtenus ont permis de mettre en évidence un effet coopératif résonnant entre les deux entités, pour lequel nous proposons une interprétation physique basée sur un mécanisme de recombinaison Auger.Lasers are now widely used in varions fields of research and systems devices ranging front sensing, communication, switching, entertainment to military applications. The need for passive optical limiters to protect human eyes and sensors front intense laser beams has given rise to the development of optical limiting (OL) devices. OL has been investigated in a number of materials with distinct nonfnear mechanisms. Of these materials, two photons absorbers (TPA) have been proved to be good opticai limiters. In the first part, we study some organic fluorene based chromophores (octupolar and "V" shaped molecules and dendrimers) optimized in the visible and other ruthenium complexes of fluorene based for the infrured region. In the second part, we investigate the OL properties of some covalently fullerene functionalized single walled carbone nanotubes (CNTs) suspended in chloroform. Nonlinear transmittance measurements in the visible NIR region were carried out using a nanosecond optical parametric oscillator. The OL performance of functionalized CNTs was found better than that of their parent nanotubes alone, while the modifled fullerenes show poorer OL responses. We demonstrate that the functionalization of the CNTs significantly improve their OL properties of the CNTs due to an Auger recombination. The aim of these studies consisted in developing optimized configurations where the properties of existing materials are used to best advantage.CACHAN-ENS (940162301) / SudocSudocFranceF

Development and application of microanalysis systems in the environmental monitoring

Trois micro-systèmes ont été développés pour la détection des polluants dans l'environnement. Un système microfluidique basé sur l'extraction en phase solide et sur une détection fluorimétrique a été mis en point pour la détermination de traces de Pb2 + dans l'eau potable. Le mécanisme et la cinétique chimique de la complexation entre le senseur et le plomb ont été étudiés en détail. Un autre dispositif pour la détection des ions de métaux lourds est un capteur optofluidique basé sur une microcavité laser. Une grande attention est portée sur la recherche de matériaux efficaces pour élaborer la microcavité. Les copolymères biblocks ont été choisis dans notre étude. Le troisième dispositif est l'électrophorèse capillaire miniaturisée avec une détection électrochimique pour l'analyse des perturbateurs endocriniens (PE) dans les eaux usées. Tous ces dispositifs ont de bonnes performances et ils sont à la base de futures appareils miniaturisés pour l'analyse sur le terrain.Three microanalytical systems have been developed concerning the issues of environmental pollutants. A microfluidic system based on solid phase extraction pretreatment and fluorimetric detection has been designed for the determination of trace Pb2+ in drinking water. The mechanism and chemical kinetics of the complexation which is used for the fluorescent detection have been studied in depth. Another device for metal ion detection is an optofluidic sensor based on microcavity laser. Much attention is paid on the searching of effective microcavity materials, which are diblock copolymers in our study. The third one is a miniaturized capillary electrophoresis set-up based on electrochemical detection for the analysis of endocrine disrupting chemicals (EDCs) in sewage water. All these devices have good performances and they are the basis of future lab-on-a-chip devices.CACHAN-ENS (940162301) / SudocSudocFranceF

Synthesis and characterization of erbium complexes for near infrared optical amplification in organic media.

Afin d'offrir de nouvelles possibilités pou l'amplification optique dans le proche infrarouge, de nouvelles voies sont proposées pour la réalisation de composants organiques. La réalisation de composants à base de polymère pour l'amplification optique dans le proche infrarouge se heurte à la difficulté de conserver les propriétés optiques de l'erbium dans un environnement organique : sa durée de vie s'en trouve réduite de plusieurs ordres de grandeur. L'analyse des phénomènes limitants les propriétés de l'ion en matrice polymère ainsi qu'un examen des solutions proposées dans la littérature permettent de dégager plusieurs axes de recherche principaux. D'une part, la formulation du ligand peut être optimisée dans le but de retrouver les propriétés de l'erbium, d'autre part, l'utilisation de colorants organiques à forte section efficace d'absorption permet d'améliorer l'efficacité du pompage optique. Cette étude présente les résultats obtenus dans ces deux directions, en étudiant des complexes organiques perhalogénées pour minimiser les .interaction erbium hôte, ou en utilisant des complexes à très forte section efficace d'absorption dans le visible. L'étude de la deuxième voie, consistant en l'exploitation d'un transfert d'énergie colorant organique erbium a périrais de synthétiser et de caractériser des molécules dont les propriétés optiques sont méconnues : les phtalocyanines de lanthanides. L'étude d'un complexe de phtalocyanine d'erbium en particulier a permis de déterminer la dynamique du transfert d'énergie phtalocyanine erbium ainsi que son efficacité quantique.In order to offer new possibilities for near infrared optical amplification, new approaches are proposed for the design of organic devices. The fabrication of polymer devices for optical amplification in the near infrared region is difficult because of the change in properties, especially a drastic shortening in radiative lifetime, of the erbium ion in an organic medium. Several main axes of development. can be deduced from the literature. First, the organic chelate formulation can be adapted and optimised in order to weaken interactions between the lanthanide ion and the matrix, and second, the use of high absorption cross section ligands can optimise the pumping efficiency. This study presents the results obtained in these two directions, by studying perhalogenated organic complexes, or by using dye type ligands with a very high absorption cross section in the visible. The studies made in the second approach allowed to synthesize and çharacterize molecules with largely unknown optical properties : lanthanides phthalocyanines. The study of an erbium phthalocyanine in particular allowed the determination of the energy transfer dynamics, and the energy transfer quantum yield was determined to be close to one.CACHAN-ENS (940162301) / SudocSudocFranceF

Synthesis and characterization of a new family of fluorinated copolymers for quadratic non linear optics

Différents types de copolymères fluorés de poly (arylène éther) ont été synthétisés par polycondensation, le remplacement des groupes C-H par des groupes C-F permettant de diminuer les pertes optiques à 1,55 m en vue d applications dans le domaine des télécommunications. Dans ce but, différents types de chromophores, qui contiennent des groupes accepteurs tricyanovinyle ont été synthétisés; ensuite ils ont été greffés de manière covalente sur ces polymères afin d avoir de bonnes propriétés en ONL du second ordre. Les analyses thermiques ont montré des stabilités thermiques jusqu à 350 C et des températures de transition vitreuse élevées (Tg>160 C). Les indices de réfraction mesurés par ellipsométrie sont voisins de 1.55. Les coefficients de susceptibilité non linéaire de second ordre (d33) déterminés par génération de second harmonique (GSH) des différents films orientés sous champ électrique (décharge Corona) ont été trouvés voisins de 15 pm.V-1 à 1,907 m, et une stabilité thermique de l orientation a été observée jusqu à 130 C. Pendant les orientations, une chute réversible du signal de GSH au cours du refroidissement a été observée autour de 120 C. Différents hypothèses ont été étudiées pour expliquer cette chute. Finalement l existence d une sous-transition vitreuse dans les copolymères fluorés a été mise en évidence par analyse diélectrique. Son origine semble fortement liée aux interactions dipolaires inter-chaînesDifferent types of fluorinated copolymers poly (arylène ether) were synthesized by polycondensation, the substitution of C-H groups by C-F groups leading to a decrease of the optical losses at 1.55 m, which is interesting for the applications in the telecommunications domain. In order to accomplish this purpose, various types of chromophores, which contain tricyanovinyle groups as acceptor groups have been synthesized, and then they have been grafted on these polymers to have good properties in second order nonlinear optics NLO. Thermal analysis shows high thermal stability up to 350 C and high glass transition temperature (Tg> 160 C). The refractive indices which were measured by ellipsometry were around 1.55. The second order susceptibility NLO coefficients (d33) determined by second harmonic generation (SHG) of the various films poled by electric field (Corona discharge) were found around 15 pm.V-1 at 1.907 m, and the thermal stability of poled films has been observed up to 130 C. During the poling, a reversible fall of the SHG signal during the cooling has been observed around 120 C. Various hypotheses have been studied to explain this fall. Finally the existence of a sub-glass transition in fluorinated copolymers was highlighted by dielectric analysis. Its origins seems strongly linked to inter-chains dipolar interactionsCACHAN-ENS (940162301) / SudocSudocFranceF

High glass transition temperature electro-optic side-chain polymers

International audienceNew side-chain soluble polyimides bearing Disperse Red One (DR1) groups have been synthesized and characterized. Thin films prepared by spin coating and poled with the corona technique at 200°C have nonlinear optical (NLO) coefficients d33 near 60 pm/V, determined by second-harmonic generation ( SHG) at 1064 nm. The thermal stability of the SHG signal for the side-chain polymer has been compared with the DR1-doped polymer. A much slower decrease of the SHG intensity was observed at 100 °C with the modified polyimide than with the doped syste

Synthesis and characterizations of highly fluorinated poly(arylene ether)s for quadratic nonlinear optics

New highly fluorinated poly(arylene ether sulfone)s (FPAES), poly(arylene ether ketone)s (FPAEK), and poly(arylene ether)s with several types of NLO chromophores as pendant groups were obtained by a polycondensation reaction using very mild conditions. The different polymer structures were designed with the objective to investigate the influence of both the polarity of the chromophore and the nature of the tether between the NLO chromophore and the chain. The resulting copolymers have glass transition temperatures (Tg\u2019s) varying between 160 and 215\ub0C, and they are stable up to 280\ub0C under nitrogen. Although these copolymers are soluble in common organic solvents, cyclohexanone gave the best film quality and was used for the film preparation. After optimization of the poling conditions, the in situ second harmonic generation (SHG) measurements gave nonresonant values of the second-order susceptibilities d33 ranging from 2 to 8 pm/V, and the SHG signals of the poled polymer films were found to be thermally stable below 130\ub0C. Although being comparable with the values obtained for similar polymers and chromophores in the literature, d\u2083\u2083 are smaller than those obtained for more conventional NLO polymers like PMMA-Disperse Red One (PMMA-DR1), which was taken as a reference. An unusual drop of the SHG signal during cooling was found in the thermally assisted orientation process. This drop occurred at a characteristic temperature below Tg. In this relaxation process which has never been observed, intra- and interchain dipolar interactions are shown to play an important role, which is amplified in the case of chromophores which have their donor group embedded in the main chain, connected by two rigid tethers.Peer reviewed: YesNRC publication: Ye