Diffusion-viscosity decoupling in supercooled glycerol aqueous solutions

The diffusion of ferrocene methanol in supercooled glycerol-water mixtures has been measured over a wide viscosity range, which allowed analyzing the composition dependence of the Stokes-Einstein breakdown (diffusion-viscosity decoupling). The observed decoupling exhibits a common behavior for all studied compositions (glycerol mass fractions between 0.7 and 0.9), determined by the reduced temperature (T/Tg) of the mixtures. This result differs from that reported previously for the diffusion of glycerol in its aqueous solutions, where the reduced temperature for the decoupling decreases with increasing water content. We conclude that the contradictory results are only apparent, and they can be explained by the use of inconsistent extrapolated values of the viscosity of the glycerol-water mixtures in the supercooled region. (Figure Presented).Fil: Trejo González, José Adolfo. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; ArgentinaFil: Longinotti, María Paula. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; ArgentinaFil: Corti, Horacio Roberto. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentin

Pressure-induced transformations in LiCl–H2O at 77 K

A systematic study of the properties of high-density amorphous ice (HDA) in the presence of increasing amounts of salt is missing, especially because it is challenging to avoid ice crystallization upon cooling the pressurized liquid. In order to be able to study HDA also in the presence of small amounts of salt, we have investigated the transformation behaviour of quenched aqueous LiCl solutions (mole fraction x 1 GPa. The observed densification is consistent with the idea that a freeze concentrated LiCl solution of x = 0.14 (R = 6) segregates, which transforms to the glassy state upon cooling, and that the densification is only due to the Ih → HDA transition. Also the XRD patterns and DSC scans are almost unaffected by the presence of the segregated glassy LiCl solution. Upon heating at ambient pressure HDA experiences the polyamorphic transition to low-density amorphous ice (LDA) at ∼120 K, even at x ∼ 0.10. Based on the latent heat evolved in the transition we suggest that almost all water in the sample transforms to an LDA-like state, even the water in the vicinity of the ions. The glassy LiCl solution acts as a spectator that does not shift the transformation temperature significantly and experiences a glass-to-liquid transition at ∼140 K prior to the crystallization to cubic ice. By contrast, at x > 0.12 the phenomenology completely changes and is now dominated by the salt. Hexagonal ice no longer forms upon quenching the LiCl solution, but instead LDA forms. A broad pressure-induced transformation at >0.6 GPa can be attributed to the densification of LDA, the glassy LiCl solution and/or glassy hydrates.Fil: Ruiz, G. N.. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentina. Universidad de Innsbruck; AustriaFil: Bove, L. E.. Universite Pierre et Marie Curie; Francia. Ecole Polytechnique Federale de Lausanne; SuizaFil: Corti, Horacio Roberto. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentina. Comisión Nacional de Energía Atómica; ArgentinaFil: Loerting, T.. Universidad de Innsbruck; Austri

Characterization of a monolithic mesoporous carbon as diffusion layer for micro fuel cells application

The preparation and characterization of a monolithic mesoporous carbon structure, which could be used as diffusion layer in PEM and DMPEM micro fuel cells, is described. Several characteristics of the monolithic carbon were studied, such as specific surface area, pore size distribution, bulk electrical resistivity, contact resistance with graphite plates, along with the wettability, imbibition and permeability of methanol aqueous solution. These properties were compared to those reported for commercial carbon paper and carbon cloth materials commonly used as diffusion layers in PEM fuel cells. The electrical properties of the mesoporous carbon meet the requirements to be employed as diffusion layers in PEM stacks assembled at pressures above 15 bar. The rapid spreading and imbibition of concentrated methanol solutions in the mesoporous carbon, as well as the permeability of the aqueous methanol through it, also make this mesostructured carbon a possible candidate for diffusion layer and catalyst support in passive direct methanol micro fuel cells.Fil: Thomas, Yohann. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas; Argentina. Comisión Nacional de Energía Atómica. Gerencia de Área Investigaciones y Aplicaciones No Nucleares. Gerencia Física (CAC). Departamento de Física de la Materia Condensada; ArgentinaFil: Bruno, Mariano Martín. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas; Argentina. Universidad Nacional de San Martín. Escuela de Ciencia y Tecnología; Argentina. Comisión Nacional de Energía Atómica. Gerencia de Área Investigaciones y Aplicaciones No Nucleares. Gerencia Física (CAC). Departamento de Física de la Materia Condensada; ArgentinaFil: Corti, Horacio Roberto. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentina. Comisión Nacional de Energía Atómica. Gerencia de Área Investigaciones y Aplicaciones No Nucleares. Gerencia Física (CAC). Departamento de Física de la Materia Condensada; Argentin

Calorimetric study of water's two glass transitions in the presence of LiCl

A DSC study of dilute glassy LiCl aqueous solutions in the water-dominated regime provides direct evidence of a glass-to-liquid transition in expanded high density amorphous (eHDA)-type solutions. Similarly, low density amorphous ice (LDA) exhibits a glass transition prior to crystallization to ice Ic. Both glass transition temperatures are independent of the salt concentration, whereas the magnitude of the heat capacity increase differs. By contrast to pure water, the glass transition endpoint for LDA can be accessed in LiCl aqueous solutions above 0.01 mole fraction. Furthermore, we also reveal the endpoint for HDA's glass transition, solving the question on the width of both glass transitions. This suggests that both equilibrated HDL and LDL can be accessed in dilute LiCl solutions, supporting the liquid-liquid transition scenario to understand water's anomalies.Fil: Ruiz, Guadalupe N.. Universidad de Innsbruck; Austria. Universidad Politécnica de Catalunya; EspañaFil: Amann Winkel, Katrin. AlbaNova University Center; Suecia. Universidad de Innsbruck; AustriaFil: Bove, Livia E.. Université Pierre et Marie Curie; FranciaFil: Corti, Horacio Roberto. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas; Argentina. Comisión Nacional de Energía Atómica; Argentina. Universidad de Buenos Aires; ArgentinaFil: Loerting, Thomas. Universidad de Innsbruck; Austri

Electrical conductances of Tetrabutylammonium and Decamethylferrocenium Hexafluorophosphate in organic solvents

The electrical conductances of tetrabutylammonium hexafluorophosphate in acetone and of decamethylferrocenium hexafluorophosphate in acetone, acetonitrile 1,2-dichloroethane, and dichloromethane have been measured at 25°C. The Walden product of the Bu4N+ cation and the PF-6 anion in acetone and other solvents is discussed in relation to the dielectric friction. The electric conductance at infinite dilution and the association constant of decamethylferrocenium hexafluorophosphate were determined in the four solvents investigated. The association constant of this electrolyte increases with decreasing reduced temperature, as expected in the framework of the association theory, within the primitive model of electrolytes.Fil: Goldfarb, Darío L.. Comisión Nacional de Energía Atómica; ArgentinaFil: Longinotti, María Paula. Comisión Nacional de Energía Atómica; ArgentinaFil: Corti, Horacio Roberto. Comisión Nacional de Energía Atómica; Argentina. Universidad Nacional de San Martín. Escuela de Ciencia y Tecnología; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas; Argentin

Heat capacity and glass transition in P2O5-H 2O solutions: Support for Mishima's conjecture on solvent water at low temperature

The P2O5-water system has the widest range of continuously glass-forming compositions known for any glassformer + water binary system. Despite the great range of structures explored by the glasses and liquids in this system, the glass transition temperature (Tg) itself varies in a simple monotonic fashion. However the values of Tg reported in the literature show wide disagreement, linked to the different methods of measurement employed. In this work we use differential scanning calorimetry (DSC) to obtain both Tg itself and the jump in heat capacity that occurs as the metastable equilibrium of the supercooled liquid relieves the non-ergodic glassy state. Our study covers the molar ratio range of H2O/P2O5 from 1.5 to 14 (corresponding to the mass fraction of P2O5 between 0.36 and 0.84), which includes the compositions corresponding to pyrophosphoric acid (H 4P2O7) and orthophosphoric acid (H 3PO4). The theoretical model of Couchman and Karasz predicts very well the glass transition temperatures of the P2O 5-H2O system over the whole composition range if the relatively large heat capacity change associated with water in aqueous solutions at the glass transition temperature is adopted, instead of the vanishingly small value observed for vapor deposited or hyperquenched pure water. Therefore, solvent water in this ambient pressure P2O5-H 2O system behaves like a different liquid, more closely resembling a high-density liquid (HDL) polyamorph, as suggested by Mishima for electrolytes at high pressures.Fil: Corti, Horacio Roberto. Comisión Nacional de Energía Atómica. Centro Atómico Constituyentes; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; ArgentinaFil: Nores Pondal, Federico Jose. Comisión Nacional de Energía Atómica. Centro Atómico Constituyentes; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas; ArgentinaFil: Angell, C. Austen. Arizona State University; Estados Unido

Maximum Electrical Conductivity of Associated Lithium Salts in Solvents for Lithium-Air Batteries

The choice of optimal electrolytes is crucial for improving the electrochemical performance of a lithium air battery because it determines the morphology of the discharge products in the cathode and the conductivity of the electrolyte. We have critically analyzed an important aspect related to the behavior of highly associated electrolytes, as those used in lithium-air batteries: the prediction of the concentration of maximum conductivity. Lithium triflate and lithium bis(tri-fluoromethyl sulfonyl)imide in glymes of low dielectric constant (1,2-di-methoxyethane and bis(2-methoxy-ethyl)ether) were used as a model of electrolytes exhibiting strong ionic clustering. The viscosity and lithium transference number of all the electrolytes were measured, and it was found that the correlation between the concentration of maximum conductivity and coefficient that describes the high-order dependence of the electrolyte viscosity with the concentration is no longer valid in these electrolytes because of the failure of Walden´s rule, although a qualitative correlation with the salts´ association constant was observed.Fil: Horwitz, Gabriela. Comisión Nacional de Energía Atómica. Unidad Ejecutora Instituto de Nanociencia y Nanotecnología. - Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Unidad Ejecutora Instituto de Nanociencia y Nanotecnología; ArgentinaFil: Rodríguez, Cristian. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Unidad de Microanálisis y Métodos Físicos en Química Orgánica. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Unidad de Microanálisis y Métodos Físicos en Química Orgánica; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; ArgentinaFil: Factorovich, Matias Hector. Comisión Nacional de Energía Atómica. Unidad Ejecutora Instituto de Nanociencia y Nanotecnología. - Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Unidad Ejecutora Instituto de Nanociencia y Nanotecnología; ArgentinaFil: Corti, Horacio Roberto. Comisión Nacional de Energía Atómica. Unidad Ejecutora Instituto de Nanociencia y Nanotecnología. - Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Unidad Ejecutora Instituto de Nanociencia y Nanotecnología; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentin

Glass transition of LiCl aqueous solutions confined in mesoporous silica

The thermal transitions of confined LiCl aqueous solutions were studied by differential scanning calorimetry for solutions with salt concentrations with eutectic (R = 7) and subeutectic (R > 7) compositions (R = moles of water/moles of LiCl). The confinement media consist of mesoporous silica with pore diameters between 2 nm and 58 nm, with a small negative surface charge density. The vitrification of confined LiCl aqueous solutions was observed in all samples, expanding the vitrification region up to R = 15, and probably beyond for cooling rates of ≈1000 K/min. Ice crystallization was observed in some samples, except for those confined in the narrower pores. The onset and endpoint glass transition temperatures for the confined eutectic samples increase by 2 K and 5 K, respectively, for the smallest pore diameters (2 nm), which is equivalent to the effect of applying a pressure of up to 100 MPa to the bulk sample. This behavior is opposite of that reported for aqueous subeutectic NaCl solutions confined in silica glasses of similar sizes. We speculate that this is due to the fact that the mechanism of double confinement of the NaCl solution, between the pore wall and the precipitated ice, is not operative for LiCl solutions. Instead, the Li+ ions might force the hydration water in to a high-density state.Fil: Longinotti, María Paula. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; ArgentinaFil: Fuentes Landete, Violeta. Universidad de Innsbruck; AustriaFil: Loerting, Thomas. Universidad de Innsbruck; AustriaFil: Corti, Horacio Roberto. Comisión Nacional de Energía Atómica; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentin

Environmental chamber with controlled temperature and relative humidity for ice crystallization kinetic measurements by atomic force microscopy

The present work describes the development of an environmental chamber (EC), with temperature and humidity control, for measuring ice growth kinetics over a substrate with an atomic force microscope (AFM). The main component of the EC is an AFM fluid glass cell. The relative humidity (RH) inside the EC is set by the flow of a controlled ratio of dry and humid nitrogen gases. The sample temperature is fixed with an AFM commercial accessory, while the temperature of the nitrogen gas inside the EC is controlled by circulating cold nitrogen vapor through a copper cooler, specially designed for this purpose. With this setup, we could study the growth rate of ice crystallization over a mica substrate by measuring the force exerted between the tip and the sample when they approach each other as a function of time. This experimental development represents a significant improvement with respect to previous experimental determinations of ice growth rates, where RH and temperature of the air above the sample were determined far away from the ice crystallization regions, in opposition to the present work.Fil: Gianetti, Melisa Mariel. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Mar del Plata. Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales. Universidad Nacional de Mar del Plata. Facultad de Ingeniería. Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materiales; ArgentinaFil: Gelman Constantin, Julián. Comisión Nacional de Energía Atómica. Gerencia de Área Investigaciones y Aplicaciones No Nucleares. Gerencia Física (CAC). Departamento de Física de la Materia Condensada; Argentina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; ArgentinaFil: Corti, Horacio Roberto. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentina. Comisión Nacional de Energía Atómica. Gerencia de Área Investigaciones y Aplicaciones No Nucleares. Gerencia Física (CAC). Departamento de Física de la Materia Condensada; ArgentinaFil: Longinotti, María Paula. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentin

The Quasi-Liquid Layer of ice revisited: the role of temperature gradients and tip chemistry in AFM studies

In this work, we present new results of atomic force microscopy (AFM) force curves over pure ice at different temperatures, performed with two different environmental chambers and different kinds of AFM tips. Our results provide insight to resolve the controversy on the interpretation of experimental AFM curves on the ice–air interface for determining the thickness of the quasi-liquid layer (QLL). The use of a Mini Environmental Chamber (mEC) that provides an accurate control of the temperature and humidity of the gases in contact with the sample allowed us for the first time to get force curves over the ice–air interface without jump-in (jump of the tip onto the ice surface, widely observed in previous studies). These results suggest a QLL thickness below 1 nm within the explored temperature range (−7 to −2 ∘C). This upper bound is significantly lower than most of the previous AFM results, which suggests that previous authors overestimate the equilibrium QLL thickness, due to temperature gradients, or indentation of ice during the jump-in. Additionally, we proved that the hydrophobicity of AFM tips affects significantly the results of the experiments. Overall, this work shows that, if one chooses the experimental conditions properly, the QLL thicknesses obtained by AFM lie over the lower bound of the highly disperse results reported in the literature. This allows estimating upper boundaries for the QLL thicknesses, which is relevant to validate QLL theories and to improve multiphase atmospheric chemistry models.Fil: Gelman Constantin, Julián. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentina. Comisión Nacional de Energía Atómica. Centro Atómico Constituyentes; ArgentinaFil: Gianetti, Melisa Mariel. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; ArgentinaFil: Longinotti, María Paula. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; ArgentinaFil: Corti, Horacio Roberto. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Oficina de Coordinación Administrativa Ciudad Universitaria. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Instituto de Química, Física de los Materiales, Medioambiente y Energía; Argentina. Comisión Nacional de Energía Atómica. Centro Atómico Constituyentes; Argentin