A Transferable Machine-Learning Model of the Electron Density

The electronic charge density plays a central role in determining the behavior of matter at the atomic scale, but its computational evaluation requires demanding electronic-structure calculations. We introduce an atom-centered, symmetry-adapted framework to machine-learn the valence charge density based on a small number of reference calculations. The model is highly transferable, meaning it can be trained on electronic-structure data of small molecules and used to predict the charge density of larger compounds with low, linear-scaling cost. Applications are shown for various hydrocarbon molecules of increasing complexity and flexibility, and demonstrate the accuracy of the model when predicting the density on octane and octatetraene after training exclusively on butane and butadiene. This transferable, data-driven model can be used to interpret experiments, initialize electronic structure calculations, and compute electrostatic interactions in molecules and condensed-phase systems

Overcoming systematic DFT errors for hydrocarbon reaction energies

Despite the widespread use and numerous successful applications of density functional theory, descriptions of hydrocarbon reaction energies remain problematic. Illustrative examples include large underestimation of energies associated with alkane bond separation reactions and poor general description of intramolecular dispersion in hydrocarbons (e.g., B3LYP, MAD=14.1kcalmol−1). More recent, but not readily availably functionals, along with efficient posteriori corrections, not only show considerable improvement in the energy description of hydrocarbons but also help identify the sources of error in traditional DFT. Interactions in branched alkanes and compact hydrocarbons are adequately mimicked by systems compressed below their typical van der Waals distances. At these distances, standard DFT exchange functionals are overly repulsive for non-bonded density overlaps, and significant improvement is offered by the long-range corrected exchange functionals (e.g., LC-BLYP0.33, MAD=5.5kcalmol−1). For those systems, the neglect of long-range dispersion is found to be a critical shortcoming, as well as "overlap dispersion”, for which non-negligible amounts are captured by the correlation functional. Accounting for the missing dispersion interactions is of key importance. Accordingly, most noteworthy improvements over standard functionals are obtained by using non-local van der Waals density functionals (e.g., LC-S-VV09, MAD=3.6kcalmol−1, rPW86-VV09, MAD=5.8kcalmol−1), a dispersion corrected double hybrid (B2PLYP-D, MAD=2.5kcalmol−1), or by the addition of an atom pairwise density-dependent dispersion correction to a standard functional (e.g., PBE-dDXDM, MAD=0.8kcalmol−1). To a lesser extent, the reduction of the delocalization error (e.g., MCY3, MAD=6.3kcalmol−1) or careful parameter fitting (e.g., M06-2X, MAD=5.6kcalmol−1) also lowers the error

SPAH^\mathrm{H}M: the Spectrum of Approximated Hamiltonian Matrices representations

Physics-inspired molecular representations are the cornerstone of similarity-based learning applied to solve chemical problems. Despite their conceptual and mathematical diversity, this class of descriptors shares a common underlying philosophy: they all rely on the molecular information that determines the form of the electronic Schr\"odinger equation. Existing representations take the most varied forms, from non-linear functions of atom types and positions to atom densities and potential, up to complex quantum chemical objects directly injected into the ML architecture. In this work, we present the Spectrum of Approximated Hamiltonian Matrices (SPA$^\mathrm{H}$M) as an alternative pathway to construct quantum machine learning representations through leveraging the foundation of the electronic Schr\"odinger equation itself: the electronic Hamiltonian. As the Hamiltonian encodes all quantum chemical information at once, SPA$^\mathrm{H}$M representations not only distinguish different molecules and conformations, but also different spin, charge, and electronic states. As a proof of concept, we focus here on efficient SPA$^\mathrm{H}$M representations built from the eigenvalues of a hierarchy of well-established and readily-evaluated "guess" Hamiltonians. These SPA$^\mathrm{H}$M representations are particularly compact and efficient for kernel evaluation and their complexity is independent of the number of different atom types in the database.Comment: 9 pages + SI (8 pages

L'expérience vécue des parents ayant un bébé aux pleurs incessants liés à la colique: une revue de littératiure étoffée

Les pleurs incessants du bébé est un motif de consultation fréquent. De plus, la colique chez le nourrisson peut toucher entre 20 à 40 % des bébés selon les différentes études. Il s'agit donc d'un problème particulièrement fréquent dans notre société

Distribution spatiale et temporelle des hydrocarbures aromatiques polycycliques dans les sédiments de l'archipel arctique canadien

RÉSUMÉ: Les concentrations de 23 hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAPs) ont été déterminées dans 113 échantillons de sédiments marins de surface, 13 échantillons de sédiments terrestres et 80 sous-échantillons issus de 8 carottiers à boîte provenant de l'archipel arctique canadien (AAC) : mer de Beaufort; pente et plateau du Mackenzie; ouest de l'Île de Banks; détroit de M'Clure; golfes d'Amundsen, du Couronnement et de la Reine Maud; détroit de Victoria; Passage de M'Clintock; détroit de Barrow; passages de Wellington et de Peel; golfe de Boothia; détroit de Furry et Hecla; bassin de Foxe; détroits de Lancastre et de Jones; baie de Frobisher; canyon de Disko; détroits de Smith et de Nares, bassins de Kane et de Hall; passages de Kennedy et de Robertson. Les HAPs ont été extraits par une extraction accélérée par solvant (ASE) et quantifiés par chromatographie gazeuse couplée à un spectromètre de masse (GC-MS). Pour tout l'archipel, la somme des concentrations dans les sédiments marins de surface des 16 HAPs listés prioritaires par l'Agence de Protection de l'Environnement des États-Unis varie entre 7,8 et 247,7 ng g-1(masse sèche) avec une valeur moyenne de 56,8 ng g-1. Ces valeurs sont comparables à celles d'autres régions arctiques peu anthropisées (p. ex., la mer de Kara et la mer de Barents). Les apports en HAPs dans les sédiments au cours du dernier siècle sont restés constants et les concentrations se maintiennent dans les valeurs obtenues pour les sédiments de surface. L'utilisation des ratios diagnostiques du fluoranthène/(fluoranthène + pyrène) ainsi que du benz[a]anthracène/(benz[a]anthracène + pyrène) a permis de déterminer que les HAPs de l'AAC sont principalement d'origine pétrogénique naturelle, mais que certaines régions enregistrent aussi des HAPs d'origine pyrogénique. Les tendances temporelles n'indiquent pas de changement majeur dans le temps et indiquent également des apports principalement pétrogéniques. Certains résultats laissent croire à une influence grandissante des apports par les feux de forêt dont leur nombre et leur intensité augmentent dans le nord du Canada depuis les dernières décennies. En somme, l'AAC présente de faibles concentrations en HAPs, lesquels sont majoritairement d'origine naturelle. -- Mot(s) clé(s) en français : Archipel arctique canadien, sédiments, hydrocarbures aromatiques polycycliques, ligne de base, pollution, holocène tardif. -- ABSTRACT: The concentrations of 23 polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) were calculated for 113 surficial marine sediments samples, 13 terrestrial sediment samples and 80 subsampled sediment samples from 8 pushcores from all the Canadian Arctic Archipelago (CAA): Beaufort Sea; Mackenzie slope and shelf; western Banks Island; M'Clure strait; Amundsen, Coronation and Queen Maud Gulfs; Victoria Strait; M'Clintock Channel; Barrow Strait; Wellington Channel; Peel Sound; Gulf of Boothia; Furry and Hecla Strait; Foxe Basin; Lancaster and Jones Sounds; Frobisher Bay; Disko Fan, Smith and Nares Straits; Kane and Hall Basins; Kennedy and Robertson channels. PAHs were extracted with an accelerated solvent extraction (ASE) and quantified with gas chromatography coupled to mass spectrometry (GC-MS). The sums of the concentrations of the 16 priority PAHs listed by the Environmental Protection Agency of the United States (US EPA) in surficial sediments ranged from 7.8 to 247.7 ng g-1 (dry weight basis) with a mean value of 56.8 ng g-1. Those values are similar to those for other Arctic regions (e.g., Kara Sea and Barents Sea) with little anthropogenic influence. PAHs inputs to the sediments during the last century remained constant and stayed within the results obtained for surficial sediments. Diagnostic ratios of fluoranthene/(fluoranthene + pyrene) and benz[a]anthracene/(benz[a]anthracene + pyrene indicated that PAHs from the CAA are mainly from natural petrogenic sources, but some regions also record pyrogenic sources. Temporal trends do not indicate major source shifts and point mainly to petrogenic inputs. Some results tend to point a growing contribution to PAHs signature from forest fire events from northern Canada, those becoming more intense over the last decades. Globally, sediments from the CAA have low PAHs concentrations that are mainly natural. -- Mot(s) clé(s) en anglais : Canadian Arctic Archipelago, sediments, polycyclic aromatic hydrocarbons, baseline, pollution, Late Holocene

‘Tu m’embrasses encore, et c’est mon pied dans les pompons !’ Comment construit-on le sens ?

J’étudie des constructions hypothétiques composées de deux assertions juxtaposées ou connectées par et comme Tu dis encore un mot (et) je m’en vais. L’« assertion » introductive exprime un fait qui contrevient à une évidence perceptive. Il est en effet publiquement valide dans la situation de parole que l’allocutaire n’est pas en train de parler : Tu dis encore un mot ne peut pas être un constat et, si c’était le cas, le contenu serait fortement sous-informatif. Je propose une analyse de ces constructions sur l’interface syntaxe – pragmatique. Ces constructions binaires présentent une absence de correspondance entre une structure formelle (une assertion) et des impératifs pragmatiques qui lui sont liés habituellement (prise en charge par le locuteur, p. ex.). Ces assertions énoncées sous une clé de validation modale incrémentent la mémoire discursive de deux informations : (i) la validité d’un objet-de-discours O ; (ii) l’assignation d’un commentaire modal à cet objet-de-discours, i.e. . Je cherche à identifier comment ce commentaire modal est élaboré, c’est-à-dire sur la base de quels indices. A mon sens, cette inférence est le produit de la concurrence entre deux sources d’information : l’une linguistique – l’objet-de-discours O est asserté –, l’autre extra-linguistique – les données de l’expérience contredisent la validité de O.This study concerns French constructions producing a hypothetical interpretation composed of two juxtaposed or and-connected assertions such as You say one more word (and) I’m leaving. The introductory assertion expresses a fact that is at odds with elements of the situation of utterance. Indeed, it is quite obvious that the addressee is not talking in the situation of utterance: You say one more word can’t be a statement, and if it were it would be of poor informative content. I suggest an analysis of these constructions on the interface between syntax and pragmatics. These binary constructions present a mismatch between a formal structure (an assertion) and some pragmatic requirements usually linked to it (commitment, for example). These assertions – expressed under a “validation key” – increment the common ground with two items of information: (i) the validity of a state of affairs O; (ii) the allocation of a modal commentary to this fact, for example . I try to understand how this modal commentary is inferred. In my view, this inference is produced by two information sources in competition: a linguistic one – the state of affairs O is asserted – and an extralinguistic one – the experimental truth refutes the validity of O

La focalisation des conditionnelles

L’objectif de cet article est d’identifier les différents moyens syntaxiques dont dispose le français pour focaliser les circonstants en si, dans des constructions du type {si P, Q} et du type {Q si P}. Considérer que le constituant si P puisse occuper une position de focus n’est pas si anodin, puisqu’on tient généralement pour acquis depuis Haiman (1978) que « conditionals are topics ». La littérature scientifique s’est peu intéressée aux cas où si P a un statut informationnel de focus. L’analyse porte sur trois classes de faits où la proposition si P est promue informationnellement : d’une part, des propositions si P placées dans le champ d’un opérateur (négation, restriction) ou dans un dispositif (clivage, pseudo-clivage). D’autre part, des propositions si P en contexte d’enchâssement. Enfin, des propositions si P orphelines de leur terme Q, comme « Et si on allait au cinéma ? ». D’un point de vue syntaxique, si P implique la présence de Q, mais d’un point de vue informationnel, la situation s’inverse : une contrainte d’informativité rend l’élément si P inéluctable. L’étude montre qu’il existe des circonstants en si qui ont systématiquement un statut de topique (les conditionnelles dites « factuelles ») et qu’il existe également des circonstants en si qui ont toujours un statut de focus (certaines propositions si P comparatives, enchâssées, ou présentant une ellipse de Q).The aim of this article is to identify the different syntactic modes existing in French to focus if-clauses in constructions such as {if-P, Q}, and {Q if-P}. It is not irrelevant to consider that if-clauses may occupy a focus position, seeing that since Haiman (1978), it is generally admitted that “conditionals are topics”. Little attention has been paid in the literature, however, to contexts where if-P has the information status of focus. The present analysis concerns three categories of facts where if-P has a status of focus: if-clauses located within the scope of a negation or a restriction, or in cleft or pseudo-cleft constructions; if-clauses in an embedding context; and lastly, ellipsis of the Q component, as in “Et si on allait au cinéma?” [What if we went to the movies?]. From a syntactic point of view, an if-clause demands a Q component, but from an informational perspective, the reverse holds: an informative constraint makes if-P mandatory. The study demonstrates the existence of if-clauses which have systematically a topic status (so-called “factual” if-clauses) and of if-clauses which have a focus status (some comparative if-clauses, either embedded or with ellipsis of Q)

Le paradoxe comme stratégie raisonnable

Trois classes de constructions sont étudiées et confrontées. D’une part, des paradoxes au sens étymologique du terme. D’autre part, des contradictions qui engagent des calculs inférentiels pour lever la contradiction. Enfin, des constructions qui mettent l’allocutaire devant ses propres contradictions. On questionne pour chaque classe de faits le type de résolution, le statut des sources de savoir (discordantes), ainsi que les attentes pragmatiques mises en jeu.Three classes of structures are studied and compared. On the one hand, paradoxes in the etymological sense. On the other hand, contradictions that cause inferences to remove the contradiction. Finally, structures that put the hearer in front of its own contradictions. For each class of structures the type of resolution, the status of (discordant) knowledge sources and the pragmatic expectations concerned are studied