Water adsorption on amorphous silica surfaces: A Car-Parrinello simulation study

A combination of classical molecular dynamics (MD) and ab initio Car-Parrinello molecular dynamics (CPMD) simulations is used to investigate the adsorption of water on a free amorphous silica surface. From the classical MD SiO_2 configurations with a free surface are generated which are then used as starting configurations for the CPMD.We study the reaction of a water molecule with a two-membered ring at the temperature T=300K. We show that the result of this reaction is the formation of two silanol groups on the surface. The activation energy of the reaction is estimated and it is shown that the reaction is exothermic.Comment: 12 pages, 6 figures, to be published in J. Phys.: Condens. Matte

Molekulardynamik-Simulation zur Struktur von SiO 2-Oberflächen mit adsorbiertem Wasser

In der vorliegenden Arbeit werdenMolekulardynamik-Simulationen zur Untersuchung derstatischen Eigenschaften von amorphenSiliziumdioxidoberflächen (Siliziumdioxid) durchgeführt. Da das von van Beest, Kramer und van Santen vorgeschlagene,sogenannte BKS-Potential für Bulksysteme optimiert wurde und an Oberflächen deutlichandere Ladungsverteilungenauftreten als im Bulk, ist die Anwendbarkeit diesesPotentials für Oberflächensystemefraglich. Aus diesem Grund haben wir untersucht, inwieweitsich die Oberflächeneigenschaften von Systemen, die mit Hilfe des BKS-Potentials äquilibriertwurden, durch ein Nachrelaxieren mit einer ab-initio-Simulation (Car-Parrinello-Methode)ändern. Mit Hilfe der Kombination aus BKS- und Car-Parrinello-Methode (CPMD)konnten wir feststellen, daß sich die Systeme aufgrund des Nachrelaxierens in z-Richtungweiter ausdehnen. Desweiteren zeigte sich insbesondere bei kleinen Ringen (kommen nur ander Oberfläche vor), daß es deutliche Abweichungen in den Geometrien (Atomabstände,Winkel usw.) zwischen der reinen BKS- und der kombinierten BKS-CPMD-Methode gibt. Anhand vonCPMD-Simulationen konnten wir zeigen, daß es durch die Wechselwirkung eines Wassermolekülsmit einem 2er-Ring zum Aufbrechen dieser Ringstruktur und zur Bildung von zweiSilanolgruppen (SiOH) kommt. Desweiteren stellten wir fest, daß es sich hierbei um eineexotherme Reaktion (Energiedifferenz 1.6 eV) handelt, für die eineEnergiebarriere von 1.1 eV überwunden werden muß. Ferner ergab sich, daß die an der Bildung des2er-Ringes beteiligten, stark deformierten Tetraeder nach dem Aufbrechen dieserRingstruktur eine nahezu ideale Tetraederform annehmen.An important technique to study static properties of silicais classical molecular dynamicscomputer simulation (MD). In this method the interactionbetween the particles are describedby an effective potential. An important effective potentialthat is often used for silicasystems was proposed by van Beest, Kramer, and van Santen(BKS potential). However, thispotential has been optimized for silica in the bulk, and inthe present study we areinterested in the structure of silica surfaces. Due to thedifferent charge density on thesurface as compared to that of the bulk, it is questionable,if a classical MD with the BKSpotential (BKS-MD) reproduces the static properties ofsilica surfaces correctly. To checkthe practicability of the BKS-MD for silica surfaces we havefirst equilibrated silica surfacesby means of BKS-MD to use them as initial configurations foran ab-initio simulation technique,the so-called Car-Parrinello molecular dynamics (CPMD).On the basis of this combination ofBKS-MD and CPMD we show, that especially the density at thesurface as well as the geometry ofthe small rings is not reproduced accurately with BKS-MDsimulations.By means of CPMD we havealso studied the adsorption mechanism of water on a freesilica surface. As a result of the interaction of a water molecule with a two-membered ring, weobserve the formation of two neighbouring silanol groups (SiOH). The underlyingadsorption mechanism is exotherm (energydifference: 1.6 eV) and the energy barrier for this reactionis approximately 1.1 eV. As a consequence of the formation of two silanol groups thedeformed structure of the tetrahedra that was present in the two-membered ring have nearlychanged to the ideal tetrahedral geometry of the network