A General control mechanism of energy flow in the excited state of polyenic biochromophores.

Quantum dynamics in photobiology is a highly controversial subject of modern research. In particular, the role of low-frequency vibrational coherence of biochromophores has been intensely discussed. Coherent control of polyenic chromophores, like carotenoids and retinoids, has been showing that the manipulation of such low frequency coherences may play a crucial role in the evolution of excited population and therefore in the efficiency of photosynthesis. However, no precise control mechanism has been derived. In order to clarify this open question, we combined quantum dynamical modelling with a sensitive experimental technique, namely Pump-Degenerate Four Wave Mixing (Pump-DFWM). In this work we investigate in detail the internal conversion channel of β-carotene, an important polyenic chromophore, under multipulse excitation and focus on the role of the non-adiabatic coupling between excited-state potentials and the internal energy loss. Our control mechanism is based on the interference between wavepackets in the excited state, which leads to a transient evolution of the vibrational population dependent on the relative phase between excitation sub-pulses. Such a transient evolution can affect the branching ratio between competing channels in the excited state. Therefore, our results are able to rationalize pulse shapes found in a whole class of coherent control experiments involving polyenic biochromophores, like in light harvesting complexes and in bacteriorhodopsin

Mapping the ultrafast vibrational dynamics of all- trans and 13- cis retinal isomerization in Anabaena Sensory Rhodopsin

International audienceDiscrepancies in the isomerization dynamics and quantum yields of the trans and cis retinal protonated Schiff base is a well-known issue in the context of retinal photochemistry. Anabaena Sensory Rhodopsin (ASR) is a microbial retinal protein that comprises a retinal chromophore in two ground state (GS) conformations: all-trans, 15-anti (AT) and 13-cis, 15-syn (13C). In this work, we apply impulsive vibrational spectroscopic techniques (DFWM, pump-DFWM and pump-IVS) to ASR to shed more light on how the structural changes take place in the excited state within the same protein environment. Our findings point to distinct features in the ground state structural conformations as well as to drastically different evolutions in the excited state manifold. The ground state vibrational spectra show stronger Raman activity of the C14-H out-of-plane wag (at about 805 cm-1) for 13C than for AT isomer, which hints at a pre-distortion of the 13C in the ground state. Evolution of the Raman frequency after interaction with actinic pulse shows a blue shift for the C=C stretching and CH3 rocking mode for both isomers. For AT, however, the blue shift is not instantaneous as observed for the 13C isomer, rather it takes more than 200 fs to reach the maximum frequency shift. This frequency blue shift is rationalized by a decrease of the effective conjugation length during the isomerization reaction, which further confirms a slower formation of the twisted state for the AT isomer and corroborates the presence of a barrier in the excited state trajectory previously predicted by quantum chemical calculations

Coherent control of the efficiency of an artificial light-harvesting complex

Coherent control over the branching ratio between competing pathways for energy flow is realised for artificial light-harvesting complex. Direct insights to the mechanism featuring quantum interference of a low-frequency mode are presented.</p

Generation of phase-controlled ultraviolet pulses and characterization by a simple autocorrelator setup

A versatile femtosecond ultraviolet (UV) pulse generation, a phase modulation, and a characterization setup for coherent control applications are demonstrated. For high-performance phase control of ultrashort pulses direct in the UV a microelectromechanical-system-based 2D mirror array is applied. Multiple examples for successful phase control of ultrashort UV pulses are given, such as arbitrarily phase tailoring and pulse recompression in open and closed loop schemes. For simple and effective characterization of the generated pulses, a UV autocorrelator based on two-photon absorption in a solar blind photomultiplier is constructed. The effects of space-time coupling on split mirror autocorrelation measurements are addressed and minimized. © 2009 Optical Society of America

Photography-based taxonomy is inadequate, unnecessary, and potentially harmful for biological sciences

The question whether taxonomic descriptions naming new animal species without type specimen(s) deposited in collections should be accepted for publication by scientific journals and allowed by the Code has already been discussed in Zootaxa (Dubois & Nemésio 2007; Donegan 2008, 2009; Nemésio 2009a–b; Dubois 2009; Gentile & Snell 2009; Minelli 2009; Cianferoni & Bartolozzi 2016; Amorim et al. 2016). This question was again raised in a letter supported by 35 signatories published in the journal Nature (Pape et al. 2016) on 15 September 2016. On 25 September 2016, the following rebuttal (strictly limited to 300 words as per the editorial rules of Nature) was submitted to Nature, which on 18 October 2016 refused to publish it. As we think this problem is a very important one for zoological taxonomy, this text is published here exactly as submitted to Nature, followed by the list of the 493 taxonomists and collection-based researchers who signed it in the short time span from 20 September to 6 October 2016

Dinâmica molecular investigada com pulsos de femto-segundos

Técnicas experimentais de óptica não-linear resolvidas no tempo são capazes, em diversas situações, de fornecer mais informações sobre a dinâmica e estrutura molecular do que técnicas sem nenhuma resolução temporal. Nesta tese investigou-se três sistemas com técnicas espectroscópicas resolvidas no tempo, utilizando pulsos ultra-curtos de um sistema LASER amplificado, baseado em cristal de Ti:Safira, e de amplificadores ópticos paramétricos. Para este estudo foram implementadas e analisadas quatro diferentes técnicas espectroscópicas resolvidas no tempo: Espalhamento Raman anti-Stokes Coerente (CARS), Espalhamento hiper-Rayleigh Resolvido no Tempo (TRHRS), Bombeio-Prova e Bombeio- Depleção-Prova. O três sistemas investigados apresentam um grau crescente de complexidade nas suas dinâmicas e interações com o meio. O primeiro dos sistemas estudados foi a dinâmica da molécula de H2 no regime de impacto, na presença de moléculas e átomos perturbadores (N2 e He). Foi possível determinar, pela primeira vez, coeficientes de alargamento para o ramo Q devido à colisões entre H2+H2 utilizando a técnica de CARS resolvido temporalmente, bem como novos coeficientes para o deslocamento das linhas. O emprego da mesma técnica em sistemas binários lançou mais luz sobre a possibilidade de existir alguma não-homogeneidade em tais tipos de colisões. O segundo experimento investigou a dinâmica de relaxação orientacional da acetonitrila em solução utilizando a nova técnica de TRHRS; esta foi desenvolvida e testada com sucesso pela primeira vez neste trabalho. Um modelamento teórico mostra que dentro do modelo de Debye para a difusão rotacional, tempos associados ao terceiro momento do tempo de difusão (τ3) e ao primeiro momento (τ1) devem ser observados. Os resultados experimentais para a acetonitrila apresentam um decaimento consistente com este modelo (τ3~850 fs), concordando também com valores derivados de resultados experimentais e teóricos obtidos por outros métodos. Além disso, também foi observado experimentalmente uma segunda componente mais rápida (~50 fs), que não pôde ser explicada dentro do modelo de difusão rotacional livre. Esta componente foi atribuída a efeitos reorientacionais coletivos em conjunto com efeitos de superposição temporal de pulsos. A interpretação do sinal desta nova técnica foi testada com sucesso realizando o experimento em tetracloreto de carbono.O terceiro sistema investigado foi a dinâmica de relaxação de energia intramolecular de carotenóides. A principal questão, da vii existência ou não de estados eletrônicos adicionais, foi abordada utilizando uma modificação da técnica de Bombeio e Prova, denominada de Bombeio-Depleção-Prova. A técnica de Bombeio-Depleção-Prova foi pela primeira vez utilizada em carotenóides, possibilitando observar dinâmicas nunca vistas por qualquer outra técnica experimental. Dentro da resolução temporal dos experimentos realizados, a presença de novos estados eletrônicos em carotenóides livres em solução é descartada. Além disso, uma nova ferramenta de análise de dados foi desenvolvida. A análise de alvos espectrais baseada em um algoritmo evolutivo trouxe mais argumentos para o modelo clássico de três níveis. A dinâmica de carotenóides livres em solução foi comparada com sua dinâmica quando inseridos no complexo fotossintético de coleta de luz (LH2) da bactéria púrpura, utilizando para isso a técnica de Bombeio e Prova. Os resultados obtidos mostram um sistema de níveis de energia mais complexo do que quando o carotenóide está livre em solução. Esta modificação devido ao ambiente é possivelmente gerada pela quebra de simetria do carotenóide quando inserido no complexo LH2, possibilitando o cruzamento entre sistemas (singlete-triplete)

Dinâmica molecular investigada com pulsos de femto-segundos

Técnicas experimentais de óptica não-linear resolvidas no tempo são capazes, em diversas situações, de fornecer mais informações sobre a dinâmica e estrutura molecular do que técnicas sem nenhuma resolução temporal. Nesta tese investigou-se três sistemas com técnicas espectroscópicas resolvidas no tempo, utilizando pulsos ultra-curtos de um sistema LASER amplificado, baseado em cristal de Ti:Safira, e de amplificadores ópticos paramétricos. Para este estudo foram implementadas e analisadas quatro diferentes técnicas espectroscópicas resolvidas no tempo: Espalhamento Raman anti-Stokes Coerente (CARS), Espalhamento hiper-Rayleigh Resolvido no Tempo (TRHRS), Bombeio-Prova e Bombeio- Depleção-Prova. O três sistemas investigados apresentam um grau crescente de complexidade nas suas dinâmicas e interações com o meio. O primeiro dos sistemas estudados foi a dinâmica da molécula de H2 no regime de impacto, na presença de moléculas e átomos perturbadores (N2 e He). Foi possível determinar, pela primeira vez, coeficientes de alargamento para o ramo Q devido à colisões entre H2+H2 utilizando a técnica de CARS resolvido temporalmente, bem como novos coeficientes para o deslocamento das linhas. O emprego da mesma técnica em sistemas binários lançou mais luz sobre a possibilidade de existir alguma não-homogeneidade em tais tipos de colisões. O segundo experimento investigou a dinâmica de relaxação orientacional da acetonitrila em solução utilizando a nova técnica de TRHRS; esta foi desenvolvida e testada com sucesso pela primeira vez neste trabalho. Um modelamento teórico mostra que dentro do modelo de Debye para a difusão rotacional, tempos associados ao terceiro momento do tempo de difusão (τ3) e ao primeiro momento (τ1) devem ser observados. Os resultados experimentais para a acetonitrila apresentam um decaimento consistente com este modelo (τ3~850 fs), concordando também com valores derivados de resultados experimentais e teóricos obtidos por outros métodos. Além disso, também foi observado experimentalmente uma segunda componente mais rápida (~50 fs), que não pôde ser explicada dentro do modelo de difusão rotacional livre. Esta componente foi atribuída a efeitos reorientacionais coletivos em conjunto com efeitos de superposição temporal de pulsos. A interpretação do sinal desta nova técnica foi testada com sucesso realizando o experimento em tetracloreto de carbono.O terceiro sistema investigado foi a dinâmica de relaxação de energia intramolecular de carotenóides. A principal questão, da vii existência ou não de estados eletrônicos adicionais, foi abordada utilizando uma modificação da técnica de Bombeio e Prova, denominada de Bombeio-Depleção-Prova. A técnica de Bombeio-Depleção-Prova foi pela primeira vez utilizada em carotenóides, possibilitando observar dinâmicas nunca vistas por qualquer outra técnica experimental. Dentro da resolução temporal dos experimentos realizados, a presença de novos estados eletrônicos em carotenóides livres em solução é descartada. Além disso, uma nova ferramenta de análise de dados foi desenvolvida. A análise de alvos espectrais baseada em um algoritmo evolutivo trouxe mais argumentos para o modelo clássico de três níveis. A dinâmica de carotenóides livres em solução foi comparada com sua dinâmica quando inseridos no complexo fotossintético de coleta de luz (LH2) da bactéria púrpura, utilizando para isso a técnica de Bombeio e Prova. Os resultados obtidos mostram um sistema de níveis de energia mais complexo do que quando o carotenóide está livre em solução. Esta modificação devido ao ambiente é possivelmente gerada pela quebra de simetria do carotenóide quando inserido no complexo LH2, possibilitando o cruzamento entre sistemas (singlete-triplete)