Comparison of Free Energy Surfaces Calculations from Ab Initio Molecular Dynamic Simulations at the Example of Two Transition Metal Catalyzed Reactions

We carried out ab initio molecular dynamic simulations in order to determine the free energy surfaces of two selected reactions including solvents, namely a rearrangement of a ruthenium oxoester in water and a carbon dioxide addition to a palladium complex in carbon dioxide. For the latter reaction we also investigated the gas phase reaction in order to take solvent effects into account. We used two techniques to reconstruct the free energy surfaces: thermodynamic integration and metadynamics. Furthermore, we gave a reasonable error estimation of the computed free energy surface. We calculated a reaction barrier of ΔF = 59.5 ± 8.5 kJ mol−1 for the rearrangement of a ruthenium oxoester in water from thermodynamic integration. For the carbon dioxide addition to the palladium complex in carbon dioxide we found a ΔF = 44.9 ± 3.3 kJ mol−1 from metadynamics simulations with one collective variable. The investigation of the same reactions in the gas phase resulted in ΔF = 24.9 ± 6.7 kJ mol−1 from thermodynamic integration, in ΔF = 26.7 ± 2.3 kJ mol−1 from metadynamics simulations with one collective variable, and in ΔF = 27.1 ± 5.9 kJ mol−1 from metadynamics simulations with two collective variables

Mapping the Free Energy of Lithium Solvation in the Protic Ionic Liquid Ethylammonuim Nitrate: A Metadynamics Study

Understanding lithium solvation and transport in ionic liquids is important due to their possible application in electrochemical devices. Using first-principles simulations aided by a metadynamics approach we study the free-energy landscape for lithium ions at infinite dilution in ethylammonium nitrate, a protic ionic liquid. We analyze the local structure of the liquid around the lithium cation and obtain a quantitative picture in agreement with experimental findings. Our simulations show that the lowest two free energy minima correspond to conformations with the lithium ion being solvated either by three or four nitrate ions with a transition barrier between them of 0.2 \eV. Other less probable conformations having different solvation pattern are also investigated

Tuning the electronic environment of cations and anions using ionic liquid mixtures

Electrostatic interactions are ubiquitous in ionic liquids and therefore, the electronic environment (i.e. the distribution of electron density) of their constituent ions has a determining influence on their properties and applications. Moreover, the distribution of electron density on atoms is at the core of ionic liquid molecular dynamics simulations. In this work, we demonstrate that changing the composition of ionic liquid mixtures can tune the electronic environment of their constituent ions, both anions and cations. The electronic environment of these ions can be monitored by measuring the characteristic electron binding energies of their constituent atoms by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The possibility to fine tune, in a controlled way, the electronic environment of specific ions provides an invaluable tool to understand ionic liquid properties and allows the design of ionic liquid mixtures towards specific applications. Here, we demonstrate the power of this tool by tuning the electronic environment of a catalytic centre, and consequently its catalytic activity, by the use of ionic liquid mixtures

Ultrafast structure and dynamics in ionic liquids: 2D-IR spectroscopy probes the molecular origin of viscosity

The viscosity of imidazolium ionic liquids increases dramatically when the strongest hydrogen bonding location is methylated. In this work, ultrafast two-dimensional vibrational spectroscopy of dilute thiocyanate ion ([SCN] -) in 1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide ([C4C1im][NTf2]) and 1-butyl-2,3- dimethylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide ([C4C 1C12im][NTf2]) shows that the structural reorganization occurs on a 26 ± 3 ps time scale and on a 47 ± 15 ps time scale, respectively. The results suggest that the breakup of local ion-cages is the fundamental event that activates molecular diffusion and determines the viscosity of the fluids. © 2014 American Chemical Society

[3H]Adenine is a suitable radioligand for the labeling of G protein-coupled adenine receptors but shows high affinity to bacterial contaminations in buffer solutions

[3H]Adenine has previously been used to label the newly discovered G protein-coupled murine adenine receptors. Recent reports have questioned the suitability of [3H]adenine for adenine receptor binding studies because of curious results, e.g. high specific binding even in the absence of mammalian protein. In this study, we showed that specific [3H]adenine binding to various mammalian membrane preparations increased linearly with protein concentration. Furthermore, we found that Tris-buffer solutions typically used for radioligand binding studies (50 mM, pH 7.4) that have not been freshly prepared but stored at 4°C for some time may contain bacterial contaminations that exhibit high affinity binding for [3H]adenine. Specific binding is abolished by heating the contaminated buffer or filtering it through 0.2-μm filters. Three different, aerobic, gram-negative bacteria were isolated from a contaminated buffer solution and identified as Achromobacter xylosoxidans, A. denitrificans, and Acinetobacter lwoffii. A. xylosoxidans, a common bacterium that can cause nosocomial infections, showed a particularly high affinity for [3H]adenine in the low nanomolar range. Structure–activity relationships revealed that hypoxanthine also bound with high affinity to A. xylosoxidans, whereas other nucleobases (uracil, xanthine) and nucleosides (adenosine, uridine) did not. The nature of the labeled site in bacteria is not known, but preliminary results indicate that it may be a high-affinity purine transporter. We conclude that [3H]adenine is a well-suitable radioligand for adenine receptor binding studies but that bacterial contamination of the employed buffer solutions must be avoided

Polen seit der EU-Erweiterung : aktuelle immobilienwirtschaftliche Situation und Ansatzpunkte im Marketing

Am 1. Mai 2004 hat sich die Europäische Union um zehn neue Mitglieder erweitert.Mit der Anbindung dieser Länder an die EU vollzieht sich nicht nur ein weitererSchritt in Richtung europäische Integration, sondern erweitert sich der europäischeBinnenmarkt um 75 Millionen Verbraucher, deren Lebensstandard nur etwa derHälfte und deren Produktivitätsniveau nur knapp einem Drittel des EU –Durchschnitts entspricht.Die Situation auf dem Immobilienmarkt in Polen hat sich im Laufe der letzten Jahreradikal geändert. Überschuss an sanierungsbedürftigen Immobilien und steigenderWettbewerbintensität unter den Anbietern verändern die Marktstruktur.Ziel dieser Diplomarbeit ist es, zu verdeutlichen, wie sich der Immobilienmarkt inPolen seit der EU – Erweiterung entwickelt hat und welchen Einfluss das auf diepolnischen Bürger hat.Dazu gehört die Darstellung des Instrumentariums im Marketing. Um den Rahmendieser Arbeit nicht zu sprengen wird eine Beschränkung auf die Instrumente desMarketing – Mix erfolgen

Untersuchungen über das Fressen und Wiederkauen bei Kühen nach Verabreichung einer definierten Heumenge sowie bei Kühen mit verschiedenen Erkrankungen

In dieser Arbeit wurden die Fress- und Wiederkauparameter von Kühen erfasst. Im ersten Versuch (Gruppe A) wurde bei 10 gesunden Braunviehkühen die Futteraufnahme pro Zeiteinheit festgehalten. Zudem wurde untersucht, ob die Futtermenge das Fress- und Wiederkauverhalten beeinflusst. Die durchschnittliche Fressdauer lag zwischen 173 und 248 Minuten, die Fressmenge zwischen 13.9 und 17.2 kg Heu und die Fressgeschwindigkeit zwischen 0.09 und 0.15 kg/Min.. Im zweiten Versuch (Gruppe B, Kontrollkühe) wurden die Fress- und Wiederkauparameter von 10 gesunden Braunviehkühen an 5 aufeinanderfolgenden Tagen erfasst. Die Daten dienten als Referenzwerte für die Fress- und Wiederkauparameter der Kühe mit verschiedenen Erkrankungen (Gruppe C). Die erfassten Parameter waren in ähnlichen Bereichen wie diejenigen früherer Untersuchungen der gleichen Arbeitsgruppe. Bei den Tieren der Gruppe C handelte es sich um 55 Kühe, welche zur Untersuchung und Behandlung ans Tierspital der Universität Zürich eingeliefert wurden. Diese Tiere wurden aufgrund ihrer Erkrankung in 4 Gruppen eingeteilt: Lipomobilisationssyndrom, Bronchopneumonie, Enteritis und Hoflund-Syndrom. Die Fressdauer und die Anzahl Kauschläge beim Fressen stiegen im Laufe der Therapie bei allen Gruppen an. Ebenso nahmen im Verlauf der Therapie die Wiederkaudauer, die Anzahl Wiederkauboli und die Anzahl Kauschläge pro Wiederkaubolus zu. Jedoch lagen mehrere Werte, wie z. B. die Fressdauer und Anzahl Kauschläge beim Fressen der Kühe mit Lipomobilisationssyndrom nie im Referenzbereich