Direct synthesis of graphitic mesoporous carbon from green phenolic resins exposed to subsequent UV and IR laser irradiations

International audienc

Comparaison des propriétés optiques de beta-BBO obtenu par croissance TSSG et par tirage Czochralski en vue d'optimiser la génération de rayonnement UV

The purpose of the work undertaken during this thesis was to compare the monocrystals of beta-BBO resulting from two growing methods TSSG and Czochralski from the point of view of their crystalline quality and their optical performances regarding their absorption and second harmonic generation. We carried out analysis on the crystalline quality of our samples that enabled to prove that the optical performances of each growing methods are related to the chemical composition of the crystals and to the defects found in the volume and on the surface of those.Les travaux menés au cours de cette thèse avaient pour but de comparer les monocristaux de BBO issus des croissances TSSG et Cz du point de vue de leur qualité cristalline et de leurs performances optiques en matière d'absorption et de génération de second harmonique. Nous avons effectué des analyses sur la qualité cristalline de nos échantillons et les conclusions que nous pouvons en tirer concernent la composition chimique des cristaux et les défauts présents dans le volume et à la surface de ceux-ci. Les analyses en fluorescence X effectuées sur de nombreux cristaux aussi bien Cz que TSSG et sur les poudres de synthèse nous permettent de conclure que : – Pour les cristaux TSSG, l'essentiel des impuretés provient de la solution de Na2O. – Pour les cristaux Cz, la teneur en impuretés est essentiellement liée à la pureté des poudres de synthèse. Les impuretés retrouvées dans les échantillons Cz testés sont les mêmes que celles présentes dans les échantillons TSSG. Cependant, la concentration de certaines d'entre elles comme Fe, Cr, Si et Al est inférieure dans les échantillons Cz. La présence de sodium en des proportions équivalentes dans les cristaux provenant des deux types de croissance indique que dans le cas du BBO, la technique Cz atteint la limite de purification. Pour optimiser le gain de pureté apporté par la technique Cz, il faut donc utiliser les poudres de départ les plus pures possibles. Nous avons mis en évidence par des processus d'observation au microscope optique en lumière polarisée, au microscope électronique à balayage et au microscope à force atomique mais aussi par des procédés d'attaque chimique et de spectroscopie RX, la présence dans les cristaux issus des deux techniques de croissance, des défauts tels que : – des mâcles – des amas de matière à la surface des cristaux – des dislocations – des contraintes La densité de dislocation a été évaluée et montre que les cristaux TSSG sont plus disloqués que les échantillons Cz étudiés. Ceci peut trouver son explication dans : – les conditions thermiques de croissance. En effet, la dynamique de chaleur dans les cristaux TSSG et la faible vitesse de rotation du bain favorisent des cristallisations en forme de lentilles qui induisent plus de dislocations. – les concentrations en impuretés plus élevées dans les cristaux TSSG que dans les cristaux Cz Nous avons montré par spectroscopie Raman que les raies à 147, 371 et 471 cm−1 ont des comportement bien distincts selon le type de croissance. Ces raies sont liées aux liaisons B-O-B nombreuses dans BBO et jouent un rˆole dans les susceptibilités non linéaires du cristal. Cette simple technique non destructive doit permettre de distinguer la provenance des cristaux BBO. Un travail conséquent sur le polissage des cristaux de BBO nous a permis d'atteindre une qualité de surface optique, de planéité et de rugosité comparable à celle des meilleurs cristaux commerciaux. Ainsi nous avons pu effectuer des mesures optiques comparatives dans les domaines linéaire et non linéaire. Nous avons réalisé un comparatif sur 9 échantillons de diverses provenance en enregistrant les spectres d'absorption sur un même spectromètre entre 180 et 3300 nm. Ainsi nous avons pu établir : – l'anisotropie de l'absorption linéaire de BBO. – une corrélation entre la densité dislocation et la valeur du coefficient d'absorption. – une corrélation entre le taux d'impuretés et le front d'absorption. Les mesures que nous avons effectuées en open et closed Z-Scan sur des cristaux BBO-TSSG et BBO-Cz nous ont permis de calculer le coefficient d'absorption non linéaire (α2) et l'indice de réfraction non linéaire (n2) de BBO à 1064 nm pour les deux types de cristaux. Les droites donnant _ et n2 en fonction de la densité de puissance présentent des pentes non nulles révélatrices d'une perturbation d'ordre supérieure. Ce phénomène est d'amplitude similaire selon la croissance et selon la direction de propagation. Les analyses menées pour la conversion de fréquence de 1064 nm vers 532 nm tant en mode continu qu'en mode impulsionnel, confirment que les coefficients effectifs des cristaux BBO-Cz et BBO-TSSG réagissent de manière semblable. Par contre, une augmentation non négligeable et reproductible du coefficient effectif non linéaire dans les cristaux Cz pour la conversion 532 nm vers 266 nm a pu être mise en évidence par rapport à celui dans les cristaux TSSG. Ce résultat est en accord avec les mesures d'absorption dans les cristaux Cz. Les tests de tenue au flux réalisés sur les cristaux Cz indiquent qu'aucun phénomène de saturation ou de dégradation des cristaux n'est visible compte tenu des densités de puissances maximales dont nous disposons. Mais, ces densités sont inférieures à celles mentionnées dans la littérature pour l'apparition de phénomènes d'endommagement et des mesures complémentaires avec une source plus puissante seraient donc nécessaires à l'étude de ces phénomènes d'endommagement optique. Pour des applications de conversions de fréquences 10647532 nm ou 5327266 nm, la méthode de croissance influe peu sur les propriétés générales. Seules des mesures extrêmes à très haut flux ou à de courtes longueurs d'onde seraient affectées par l'origine du cristal. Il faut cependant noter que la vitesse de croissance des cristaux Cz, 20 fois supérieure à celle des cristaux TSSG fait de cette méthode une technique de choix pour l'industrie. Les perspectives qu'offre ce travail à l'étude et à l'utilisation du BBO sont les suivantes : – l'étude des différences entre les cristaux issus des croissances Cz et TSSG pour λ < 266 nm afin d'évaluer les facteurs d'endommagement optique reliés à l'autofocalisation et aux impuretés dans des cas de densités de puissances plus élevées. – le développement d'un modèle permettant d'expliquer l'absorption non linéaire dans BBO

Comparaison des propriétés optiques de [bêta]-BBO obtenu par croissance TSSG et par tirage Czochralski en vue d'optimiser la génération de rayonnements UV

Bêta-BBO est un cristal non linéaire très utilisé dans la conversion de fréquences vers l'UV. Son mode de fabrication le plus courant est la croissance TSSG (Top Seeded Solution Growth) à partir d'une solution composée de BaB2O4 dans le solvant Na2O. Bien que très répandus les cristaux TSSG contiennent impuretés et inclusions dues essentiellement au solvant et qui limitent leurs performances optiques. La méthode Czochralski (Cz) permet d'éviter l'ajout du solvant. Ainsi, des cristaux plus purs, avec une vitesse de tirage 24 fois supérieure sont obtenus en laboratoire. Cependant cette croissance exige un bain en surfusion hors équilibre thermodynamique et peut générer contraintes et dislocations dont il est intéressant de connaître l'impact sur les performances optiques. Pour qualifier voire distinguer les cristaux Cz et TSSG, des études sur la synthèse, les impuretés, la qualité cristalline du volume et des surfaces ainsi que sur la mise en forma des échantillons ont été menées dans le cadre de cette thèse. Les deux croissances ont des contraintes internes et surfaciques similaires mais les cristaux Cz comportent moins d'impuretés et présentent des densités de dislocation plus faibles. Les mesures des phénomènes d'absorption non linéaire et d'autofocalisation menées d'après la méthode Z-scan conduisent, dans la direction de l'accord de phase IR-visible, à une amélioration de la figure de mérite des échantillons Cz. Le coefficient effectif non linéaire mesuré sur ces cristaux pour la conversion visible-UV indique une meilleure efficacité pour les échantillons Cz qui peut en partie s'expliquer par les résultats d'absorption linéaireBBO is a non linear optical crystal which benefits from two growing methods, the top seeded solution growth (TSSG) and the Czochralski (Cz) growing method. In this PhD thesis, we stidied the impact of each process upon the optical properties of BBO. Crystals grown by the tssg method contain impurities and inclusions essentially due to the Na2O solvent that decrease their optical performances. The Cz grown crystals produced 24 times faster in laboratories should have less impurities since no solvent is used in the Cz technique. Nevertheless, the use of great temperature gradients could induce more dislocations and strains in those crystals which should also decrease the optical performances. In order to evaluate and to distinguish the two growing method and their impact upon the optical properties, numerous investigations on the crystal's crystalline quality and the crystal's chemical composition have been made. The results of these investigations lead to prove that Cz grown crystals and TSSG grown crystals have the same surface and volume strains but, Cz grown crystals have less impurities and less dislocations than the TSSG-grown crystals. The self focalization and non linear absorption figures of merit of Cz grown crystals studied by Z-scan method is better than those of the TSSG grown crystals. The non linear effective coefficient in the second harmonic generation from visible light to UV light is greater for the Cz-grown crystalsMETZ-SCD (574632105) / SudocSudocFranceF

Quantum advantage in a spintronic engine with coherently coupled ultrafast strokes using molecular superexchange

Recent theory and experiments have showcased how to harness quantum mechanics to assemble heat/information engines with efficiencies that surpass the classical Carnot limit. So far, implementing work-producing quantum resources has required atomic engines driven by external laser and microwave energy sources We propose a spin electronic implementation that operates autonomously. Our concept heuristically deploys several known quantum resources upon placing a quantum-entangled chain of spin qubits formed by the Co centers of phthalocyanine (Pc) molecules between electron-spin selecting Fe/C60 interfaces. Density functional calculations reveal that transport fluctuation strokes across the interfaces can stabilize spin coherence on the Co paramagnetic centers, which host spin swap engine strokes. Across solid-state vertical molecular nanojunctions, we measure large enduring dc current generation, sizeable output power above room temperature, and two quantum thermodynamical signatures. The Fe/C60 interface's record 89% spin polarization also enables a spintronic feedback and control over the flow and direction of charge current. Beyond these first results, further research into spintronic quantum engines, and retooling the spintronic-based information technology chain7, could help accelerate the transition to clean energy.Comment:

Encoding Information on the Excited State of a Molecular Spin Chain

International audienceThe quantum states of nano-objects can drive electrical transport properties across lateral and local-probe junctions. This raises the prospect, in a solid-state device, of electrically encoding information at the quantum level using spinflip excitations between electron spins. However, this electronic state has no defined magnetic orientation and is short-lived. Using a novel vertical nanojunction process, these limitations are overcome and this steady-state capability is experimentally demonstrated in solid-state spintronic devices. The excited quantum state of a spin chain formed by Co phthalocyanine molecules coupled to a ferromagnetic electrode constitutes a distinct magnetic unit endowed with a coercive field. This generates a specific steady-state magnetoresistance trace that is tied to the spin-flip conductance channel, and is opposite in sign to the ground state magnetoresistance term, as expected from spin excitation transition rules. The experimental 5.9 meV thermal energy barrier between the ground and excited spin states is confirmed by density functional theory, in line with macrospin phenomenological modeling of magnetotransport results. This low-voltage control over a spin chain's quantum state and spintronic contribution lay a path for transmitting spin wave-encoded information across molecular layers in devices. It should also stimulate quantum prospects for the antiferromagnetic spintronics and oxides electronics communities