Intensification of sorption enhanced steam methane reforming for production of high purity hydrogen

Steam reforming of methane (SMR) is the dominant technology for hydrogen production. Although a well-established process, it still remains very energy-intensive, involving multiple steps and severe operating conditions. It becomes evident that a novel technology for large-scale hydrogen production with high efficiency, low energy requirements and low carbon footprint is required. Process intensification is considered one the most effective ways to achieve this goal. The aim of the present doctoral thesis is the development of a novel reforming process, by combining in-situ CO2 capture with chemical looping concept. The proposed process, namely Sorption Enhanced Chemical looping Stem Methane Reforming (SE-CL-SMR), provides a path for intensified conversion of natural gas directly to high-purity hydrogen with reduced energy demands. In order to overcome significant obstacles towards ensuring the proposed proof-of-concept, a series of research activities were conducted, including thermodynamic calculations, advanced materials development and testing in bench-scale apparatuses. Initially, a detailed thermodynamic analysis of the proposed process was conducted to determine the window of optimum operating parameters. The calculations ensured that SE-CL-SMR can lead to increased H2 purity and lower energy demands, resulting in superior performance compared to conventional reforming process. Furthermore, research was focused on the development and extensive evaluation of CaO-based CO2 sorbents and NiO-based oxygen transfer materials identified the best materials for implementation. On this task, the development of mixed CaO-based sorbents that exhibit significant stability was performed. Among the studied structural promoters, Al2O3 and ZrO2 resulted in the most stable sorbents. The improved stability of these materials was ascribed to the formation of the mixed phases Ca3Al2O6 and CaZrO3. The best performing sorbent (CaO/CaZrO3) was further tested in fixed and fluidized bed reactor units, with the material exhibiting very high carbonation conversion under all investigated conditions. Regarding the NiO-based oxygen transfer materials, the different support materials showed their significant impact on both NiO reduction and selectivity towards H2 production. Conventional reforming experiments at low temperature (650°C) demonstrated satisfactory performance of reduced NiO on Al2O3, ZrO2, CeO¬2-ZrO2-La2O3, NiAl2O4 or MgAl2O4. The most promising materials were tested under chemical looping steam methane reforming conditions for twenty redox cycles. Among the studied materials, NiO/ZrO2 exhibited good activity with high initial CH4 conversion (>80%) and minimal deactivation after 20 redox cycles. The developed materials were evaluated under the determined optimal conditions of the proposed scheme, providing experimentally the proof-of-concept of the SE-CL-SMR process. Further on, a comprehensive parametric analysis was performed to ensure that production of high purity hydrogen (up to 99%) with reduced energy demands is feasible. The process was further demonstrated with continuous cyclic tests. The materials exhibited excellent stability without deterioration in performance for up to 30 cycles, corresponding to more than 30 h under reaction conditions. The results derived from this work are expected to significantly advance progress towards future commercialization of the proposed concept.Η ατμοαναμόρφωση του μεθανίου αποτελεί τη κυρίαρχη τεχνολογία για την παραγωγή υδρογόνου. Παρά το γεγονός ότι είναι μια ώριμη διεργασία, παραμένει ιδιαίτερα ενεργοβόρα, περιλαμβάνοντας πολλαπλά στάδια και δυσμενείς συνθήκες λειτουργίας. Κρίνεται λοιπόν αναγκαία η ανάπτυξη νέων τεχνολογιών για παραγωγή υδρογόνου μεγάλης κλίμακας με υψηλές αποδόσεις, χαμηλές ενεργειακές απαιτήσεις και χαμηλό αποτύπωμα άνθρακα. Για την επίτευξη αυτού το στόχου, η εντατικοποίηση των διεργασιών θεωρείται ένας από τους πιο αποτελεσματικούς τρόπους. Στόχος της παρούσας διδακτορικής διατριβής αποτέλεσε η ανάπτυξη μιας καινοτόμου διεργασίας αναμόρφωσης, συνδυάζοντας την in–situ δέσμευση του παραγόμενου CO2 και την τεχνολογία της χημικής ανάδρασης. Η Ροφητικά Ενισχυμένη Ατμοαναμόρφωση του Μεθανίου με Χημική Ανάδραση (SE–CL–SMR) παρέχει μία εναλλακτική διαδρομή για την μετατροπή του μεθανίου απευθείας σε Η2 υψηλής καθαρότητας με μειωμένες θερμικές απαιτήσεις. Προκειμένου να αντιμετωπιστούν σημαντικά εμπόδια για την εξασφάλιση της επίδειξης της προτεινόμενης διεργασίας, διερευνήθηκαν συστηματικά μέσω μιας σειράς ερευνητικών δραστηριοτήτων διάφορες πτυχές της διεργασίας, συμπεριλαμβανομένων θερμοδυναμικών υπολογισμών, ανάπτυξης υλικών και αξιολόγησής τους σε εργαστηριακή κλίμακα. Αρχικά πραγματοποιήθηκε μια συστηματική θερμοδυναμική μελέτη της προτεινόμενης διεργασίας για να προσδιοριστούν τα βέλτιστα όρια των λειτουργικών παραμέτρων. Οι θερμοδυναμικοί υπολογισμοί κατέδειξαν τα πλεονεκτήματα της SE-CL-SMR, επιβεβαιώνοντας ότι η συνδυασμένη διεργασία μπορεί να οδηγήσει σε παραγωγή Η2 υψηλή καθαρότητας με μειωμένες ενεργειακές απαιτήσεις συγκριτικά με τη συμβατική ατμοαναμόρφωση. Οι εκτεταμένες ερευνητικές δραστηριότητες που πραγματοποιήθηκαν για την ανάπτυξη και αξιολόγηση υλικών, οδήγησαν στην επιλογή των βέλτιστων ροφητικών υλικών CO2 βασισμένα στο CaO και υλικών μεταφοράς οξυγόνου που βασίζονται στο NiO για την εφαρμογή τους στη προτεινόμενη διεργασία. Πραγματοποιήθηκε ανάπτυξη ενισχυμένων ροφητικών βασισμένα στο CaO που παρουσιάζουν σημαντική σταθερότητα. Μεταξύ των διαφόρων ενισχυτών που μελετήθηκαν, η Al2O3 και η ZrO2 οδήγησαν στο σχηματισμό ιδιαίτερα σταθερών υλικών ακόμα και μετά από 100 κύκλους. Η βελτιωμένη σταθερότητα των υλικών αυτών αποδόθηκε στην αλληλεπίδραση μέρους του CaO με τα αδρανή οξείδια προς το σχηματισμό των μικτών φάσεων Ca3Al2O6 και CaZrO3. Το πλέον υποσχόμενο ροφητικό, CaO/CaZrO3, δοκιμάστηκε σε κύκλους ρόφησης/εκρόφησης σε μονάδα εργαστηριακής κλίμακας με αντιδραστήρες σταθερής ή ρευστοστερεάς κλίνης, με το υλικό να παρουσιάζει υψηλή μετατροπή ενανθράκωσης υπό όλες τις συνθήκες που ερευνήθηκαν. Όσον αφορά τα υλικά μεταφοράς οξυγόνου βασισμένα στο NiO, τα διάφορα υποστρώματα έδειξαν σημαντική επίδραση, τόσο στη αναγωγή του NiO όσο και στην εκλεκτικότητα προς παραγωγή Η2. Η μελέτη των υλικών στη συμβατική ατμοαναμόρφωση έδειξε ότι το ανηγμένο NiO υποστηριγμένο σε ZrO2, CeO2/ZrO2/La2O3, CeO2/ZrO2, Al2O3, NiAl2O4 ή MgAl2O4 εμφανίζει ικανοποιητική δραστικότητα στους 650°C. Τα πλέον υποσχόμενα υλικά δοκιμάσθηκαν περαιτέρω σε συνθήκες ατμοαναμόρφωσης μεθανίου με χημική ανάδραση για 20 συνεχόμενες κύκλους οξειδοαναγωγής. Μεταξύ των εξεταζόμενων υλικών, το NiO/ZrO2 επέδειξε καλή δραστηριότητα με υψηλή αρχική μετατροπή CH4 (>80%) και ελάχιστη απενεργοποίηση μετά από 20 κύκλους οξειδοαναγωγής.Τα υλικά αξιολογήθηκαν κάτω από τις βέλτιστες συνθήκες της προτεινόμενης διεργασίας, παρέχοντας πειραματικά την επίδειξη της SE-CL-SMR. Περαιτέρω, διεξήχθη εκτενής παραμετρική ανάλυση για να εξασφαλιστεί ότι είναι εφικτή η παραγωγή υδρογόνου υψηλής καθαρότητας (έως και 99%) με μειωμένες ενεργειακές απαιτήσεις. Η λειτουργία της διεργασίας αποδείχθηκε περαιτέρω με κυκλικά πειράματα. Τα υλικά επέδειξαν εξαιρετική σταθερότητα χωρίς υποβάθμιση της απόδοσης τους για 30 κύκλους, που αντιστοιχούν σε περισσότερο από 30 ώρες σε συνθήκες αντίδρασης. Τα αποτελέσματα που προέκυψαν από αυτή την παρούσα διατριβή αναμένεται να προωθήσουν σημαντικά την πρόοδο προς την μελλοντική εφαρμογή της προτεινόμενης διεργασίας

In-depth evaluation of a ZrO2 promoted CaO-based CO2 sorbent in fluidized bed reactor tests

Carbonate looping, based on the reversible gas-solid reaction of CaO with CO2, is considered as a promising alternative to amine scrubbing for post-combustion CO2 capture. Solid sorbents suffer however from degradation, mainly due to thermal sintering and elutriation of fine particles due to enhanced attrition rates in fluidized-bed reactors. In this work, a previously developed synthetic Zr-promoted CaO-based CO2 sorbent was tested in a fluidized bed reactor unit to determine its performance in cyclic CO2 capture over various operating conditions, relevant to industrial application. The material exhibited very high carbonation conversion (60-85%) during pre-breakthrough under all investigated conditions, with more than 75% CO2 removal. The addition of steam in both the carbonation and calcination steps resulted, not only in higher conversions, but also in significantly enhanced cyclic stability. Deactivation was less than 16% after 20 consecutive cycles. The performance of the sorbent was further tested under lower temperature difference between carbonation (680°C) and calcination (750°C), a scheme more favourable for utilizing the heat generated by the highly exothermic carbonation reaction for the thermal demands of the calciner in the actual process. The material displayed similar carbonation conversion, but inferior performance in terms of stability. Advanced post-reaction characterization with in-situ XRD revealed that even though the sintering effect was more limited due to the lower calcination temperature, calcination of CaCO3 was incomplete, rendering a small fraction of the sorbent inactive for CO2 capture. Under severe calcination conditions (920°C and 80 vol.% CO2 concentration) the sorbent maintained more than 70% of its initial sorption capacity (7.1 moles of CO2/kg of sorbent after 20 cycles), a value more than 5 times higher compared to natural limestone.We acknowledge the financial support from European Union- European Regional Development Fund and Ministry of Development, ESPA 2007–2013/EPAN II programme, Action Synergasia11’. Financial support by the Access to Research Infrastructures activity in the Horizon 2020 Programme of the EU (ECCSEL INFRADEV-3 Grant Agreement N. 654028) is also gratefully acknowledged for the access in the In-situ characterization lab in Stiftelsen SINTEF (Oslo, Norway). Dr Aitor Arregi acknowledges the University of the Basque Country UPV/EHU for his grant (MOV15/06)