Synthèse et caractérisation de nouveaux polymères à structures norbornadiène et triazolium pour le stockage et la conversion de l'énergie

The present work aims at elaborating new polymers by copper (I)-catalyzed azide-alkyne cycloaddition (CuAAC) step growth polymerization suited for the storage of alternative energies. In a first part, the AA+BB CuAAC polyaddition has been investigated using several difunctional monomers to prepare norbornadiene-containing poly(1,2,3-triazole)s. The norbornadiene units present in the main chain of these polymers are isomerized after UVirradiation into quadricyclane units able to store solar energy. In a second part, other linear poly(1,2,3-triazole)s were prepared from α-azide-ω-alkyne heterofunctional monomers. The post-polymerization chemical modification of these poly(1,2,3-triazole)s (quaternization of the 1,2,3-triazole units followed by anion metathesis reaction) resulted in new 1,2,3-triazolium-based poly(ionic liquid)s (TPILs). Various TPILs were obtained and their ionic conductivity properties were studied by dielectric spectroscopy. Finally, a UV-crosslinkable poly(1,2,3-triazolium) was synthesized and was used as a negative tone photoresist for lithography thus affording the efficient patterning of solid electrolytesL'objectif de cette thèse est d'appliquer la réaction de cycloaddition-1,3-dipolaire catalysée par le Cu(I) entre un alcyne et un azoture (CuAAC) pour la synthèse de nouveaux polymères utilisables pour le stockage d'énergies alternatives. Dans une première partie, la polyaddition par CuAAC de type AA+BB a été étudiée à partir de plusieurs monomères difonctionnels afin d'obtenir des poly(1,2,3-triazole)s à structures norbornadiènes. Grâce à un réarrangement structural régi par une irradiation photochimique, le norbornadiène au sein du polytriazole est transformé en quadricyclane qui est une molécule capable de stocker l'énergie solaire. Dans une deuxième partie des polymères linéaires à motif 1,2,3-triazole ont été obtenus à partir de monomères hétérofonctionnels α-azoture-ω-alcyne. La modification chimique post-polymérisation de ces poly(1,2,3-triazole)s (quaternisation du noyau 1,2,3-triazole suivie d'un échange anionique) a permis d'obtenir de nouveaux poly(liquide ionique)s à base 1,2,3-triazolium (TPILs). Différents TPILs ont été obtenus et leurs propriétés de conductivité ionique ont été étudiées par spectroscopie diélectrique. Enfin, la synthèse d'un poly(1,2,3- triazolium) photoréticulable a permis, lors d'un processus de photolithographie, de servir en tant que résine photosensible à tonalité négative ce qui a conduit pour la première fois à la structuration d'électrolytes solides à l'échelle du micro

New polymers containing norbornadiene or triazolium structures for energy storage and conversion

L'objectif de cette thèse est d'appliquer la réaction de cycloaddition-1,3-dipolaire catalysée par le Cu(I) entre un alcyne et un azoture (CuAAC) pour la synthèse de nouveaux polymères utilisables pour le stockage d'énergies alternatives. Dans une première partie, la polyaddition par CuAAC de type AA+BB a été étudiée à partir de plusieurs monomères difonctionnels afin d'obtenir des poly(1,2,3-triazole)s à structures norbornadiènes. Grâce à un réarrangement structural régi par une irradiation photochimique, le norbornadiène au sein du polytriazole est transformé en quadricyclane qui est une molécule capable de stocker l'énergie solaire. Dans une deuxième partie des polymères linéaires à motif 1,2,3-triazole ont été obtenus à partir de monomères hétérofonctionnels α-azoture-ω-alcyne. La modification chimique post-polymérisation de ces poly(1,2,3-triazole)s (quaternisation du noyau 1,2,3-triazole suivie d'un échange anionique) a permis d'obtenir de nouveaux poly(liquide ionique)s à base 1,2,3-triazolium (TPILs). Différents TPILs ont été obtenus et leurs propriétés de conductivité ionique ont été étudiées par spectroscopie diélectrique. Enfin, la synthèse d'un poly(1,2,3- triazolium) photoréticulable a permis, lors d'un processus de photolithographie, de servir en tant que résine photosensible à tonalité négative ce qui a conduit pour la première fois à la structuration d'électrolytes solides à l'échelle du micronThe present work aims at elaborating new polymers by copper (I)-catalyzed azide-alkyne cycloaddition (CuAAC) step growth polymerization suited for the storage of alternative energies. In a first part, the AA+BB CuAAC polyaddition has been investigated using several difunctional monomers to prepare norbornadiene-containing poly(1,2,3-triazole)s. The norbornadiene units present in the main chain of these polymers are isomerized after UVirradiation into quadricyclane units able to store solar energy. In a second part, other linear poly(1,2,3-triazole)s were prepared from α-azide-ω-alkyne heterofunctional monomers. The post-polymerization chemical modification of these poly(1,2,3-triazole)s (quaternization of the 1,2,3-triazole units followed by anion metathesis reaction) resulted in new 1,2,3-triazolium-based poly(ionic liquid)s (TPILs). Various TPILs were obtained and their ionic conductivity properties were studied by dielectric spectroscopy. Finally, a UV-crosslinkable poly(1,2,3-triazolium) was synthesized and was used as a negative tone photoresist for lithography thus affording the efficient patterning of solid electrolyte

Synthèse et caractérisation de nouveaux polymères à structures norbornadiène et triazolium pour le stockage et la conversion de l'énergie

The present work aims at elaborating new polymers by copper (I)-catalyzed azide-alkyne cycloaddition (CuAAC) step growth polymerization suited for the storage of alternative energies. In a first part, the AA+BB CuAAC polyaddition has been investigated using several difunctional monomers to prepare norbornadiene-containing poly(1,2,3-triazole)s. The norbornadiene units present in the main chain of these polymers are isomerized after UVirradiation into quadricyclane units able to store solar energy. In a second part, other linear poly(1,2,3-triazole)s were prepared from α-azide-ω-alkyne heterofunctional monomers. The post-polymerization chemical modification of these poly(1,2,3-triazole)s (quaternization of the 1,2,3-triazole units followed by anion metathesis reaction) resulted in new 1,2,3-triazolium-based poly(ionic liquid)s (TPILs). Various TPILs were obtained and their ionic conductivity properties were studied by dielectric spectroscopy. Finally, a UV-crosslinkable poly(1,2,3-triazolium) was synthesized and was used as a negative tone photoresist for lithography thus affording the efficient patterning of solid electrolytesL'objectif de cette thèse est d'appliquer la réaction de cycloaddition-1,3-dipolaire catalysée par le Cu(I) entre un alcyne et un azoture (CuAAC) pour la synthèse de nouveaux polymères utilisables pour le stockage d'énergies alternatives. Dans une première partie, la polyaddition par CuAAC de type AA+BB a été étudiée à partir de plusieurs monomères difonctionnels afin d'obtenir des poly(1,2,3-triazole)s à structures norbornadiènes. Grâce à un réarrangement structural régi par une irradiation photochimique, le norbornadiène au sein du polytriazole est transformé en quadricyclane qui est une molécule capable de stocker l'énergie solaire. Dans une deuxième partie des polymères linéaires à motif 1,2,3-triazole ont été obtenus à partir de monomères hétérofonctionnels α-azoture-ω-alcyne. La modification chimique post-polymérisation de ces poly(1,2,3-triazole)s (quaternisation du noyau 1,2,3-triazole suivie d'un échange anionique) a permis d'obtenir de nouveaux poly(liquide ionique)s à base 1,2,3-triazolium (TPILs). Différents TPILs ont été obtenus et leurs propriétés de conductivité ionique ont été étudiées par spectroscopie diélectrique. Enfin, la synthèse d'un poly(1,2,3- triazolium) photoréticulable a permis, lors d'un processus de photolithographie, de servir en tant que résine photosensible à tonalité négative ce qui a conduit pour la première fois à la structuration d'électrolytes solides à l'échelle du micro

New polymers containing norbornadiene or triazolium structures for energy storage and conversion

L'objectif de cette thèse est d'appliquer la réaction de cycloaddition-1,3-dipolaire catalysée par le Cu(I) entre un alcyne et un azoture (CuAAC) pour la synthèse de nouveaux polymères utilisables pour le stockage d'énergies alternatives. Dans une première partie, la polyaddition par CuAAC de type AA+BB a été étudiée à partir de plusieurs monomères difonctionnels afin d'obtenir des poly(1,2,3-triazole)s à structures norbornadiènes. Grâce à un réarrangement structural régi par une irradiation photochimique, le norbornadiène au sein du polytriazole est transformé en quadricyclane qui est une molécule capable de stocker l'énergie solaire. Dans une deuxième partie des polymères linéaires à motif 1,2,3-triazole ont été obtenus à partir de monomères hétérofonctionnels α-azoture-ω-alcyne. La modification chimique post-polymérisation de ces poly(1,2,3-triazole)s (quaternisation du noyau 1,2,3-triazole suivie d'un échange anionique) a permis d'obtenir de nouveaux poly(liquide ionique)s à base 1,2,3-triazolium (TPILs). Différents TPILs ont été obtenus et leurs propriétés de conductivité ionique ont été étudiées par spectroscopie diélectrique. Enfin, la synthèse d'un poly(1,2,3- triazolium) photoréticulable a permis, lors d'un processus de photolithographie, de servir en tant que résine photosensible à tonalité négative ce qui a conduit pour la première fois à la structuration d'électrolytes solides à l'échelle du micronThe present work aims at elaborating new polymers by copper (I)-catalyzed azide-alkyne cycloaddition (CuAAC) step growth polymerization suited for the storage of alternative energies. In a first part, the AA+BB CuAAC polyaddition has been investigated using several difunctional monomers to prepare norbornadiene-containing poly(1,2,3-triazole)s. The norbornadiene units present in the main chain of these polymers are isomerized after UVirradiation into quadricyclane units able to store solar energy. In a second part, other linear poly(1,2,3-triazole)s were prepared from α-azide-ω-alkyne heterofunctional monomers. The post-polymerization chemical modification of these poly(1,2,3-triazole)s (quaternization of the 1,2,3-triazole units followed by anion metathesis reaction) resulted in new 1,2,3-triazolium-based poly(ionic liquid)s (TPILs). Various TPILs were obtained and their ionic conductivity properties were studied by dielectric spectroscopy. Finally, a UV-crosslinkable poly(1,2,3-triazolium) was synthesized and was used as a negative tone photoresist for lithography thus affording the efficient patterning of solid electrolyte

Trans-N-alkylation Covalent Exchanges on 1,3,4-Trisubstituted 1,2,3-Triazolium Iodides

International audience1,3,4-Trisubstituted 1,2,3-triazolium salts having either aliphatic or benzylic substituents at the N-1 and N-3 positions were synthesized in two steps involving: i) copper(I) catalyzed azide-alkyne 1,3-dipolar cycloaddition (CuAAC), and ii) N-alkylation of the 1,2,3-triazole intermediates. Trans-N-alkylation reactions in bulk and in the presence of excess methyl iodide were monitored by 1H NMR spectroscopy for each 1,2,3-triazolium molecular model. By assigning the different formed species and their respective evolution with time, it was possible to conclude that trans-N-alkylation exchange reactions are significantly faster for benzylic substituents than for aliphatic ones. Furthermore, the exchange reactions are noticeably faster at the N-3 position than at the N-1 position most likely due to the steric hindrance induced by the neighboring C-4 substituent. The kinetics of trans-N-alkylation reactions are thus influenced by both the chemical nature of the N-1 and N-3 substituents and the regiochemistry of the 1,2,3-triazolium group. This provides important structural design rules to improve the properties of thermosetting covalent adaptable networks involving trans-N-alkylation of 1,2,3-triazolium salts

Synthesis and proton conductive properties of novel sulfonated (sulfone-triazoles) copolymers

International audienceA new bisphenol containing 1,2,3-triazole ring (BPT) was synthetized using the click reaction and copolymerized with diammonium salt of 4,4'-difluorodiphenylsulfone-3,3'-disulfonic acid (DFPSS) and 4,4'-difluorodiphenylsulfone (DFPS) to prepare new copper free sulfonated sulfone-(1,2,3-triazole) copolymers (SSTP) for use as a proton exchange membrane fuel cells. Four copolymers with different ion exchange capacity (IEC) in the range of 1 to 1.6 meqH+/g were obtained by varying the molar ratio of the 3 monomers. The structure of SSTP was confirmed by NMR. They are soluble in polar aprotic solvents such as NMP, DMF and DMSO and show good thermal properties. Membranes from three of these SSTPs were prepared using the solution casting method and characterized in order to determine their water uptake (WU) and their ionic conductivity at 80°C

Partially Biosourced Poly(1,2,3-triazolium)-Based Diblock Copolymers Derived from Levulinic Acid

International audiencePartially biobased poly(1,2,3-triazolium)s are synthesized by reversible additionfragmentation chain transfer (RAFT) polymerization of tailor-made 1,2,3-triazole-functionalized (meth)acrylate monomers derived from levulinic acid, followed by N-alkylation of the 1,2,3-triazole moieties by methyl iodide (CH3I) and subsequent anion exchange with lithium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (LiTFSI). Chain extension of a 1,2,3-triazole-functionalized polymethacrylate by RAFT polymerization of styrene followed by N-alkylation with CH3I and anion exchange with LiTFSI affords two poly(1,2,3-triazole)- and two poly(1,2,3-triazolium)-based diblock copolymers (BCPs) with different weight fractions of each block. Discussion of the structure/properties relationships of all obtained materials is based on NMR spectroscopy, size exclusion chromatography, differential scanning calorimetry, thermogravimetric analysis, and broadband dielectric spectroscopy. The morphological and self-assembling properties of neutral and charged BCPs in bulk and in thin films are investigated by small-angle X-ray scattering and atomic force microscopy experiments, respectively

RAFT Polymerization of Bio-Based 1‑Vinyl-4-dianhydrohexitol-1,2,3-triazole Stereoisomers Obtained via Click Chemistry

Four 1-vinyl-4-dianhydrohexitol-1,2,3-triazole stereoisomers are prepared from isomannide, isoidide, and isosorbide using an alkylation/CuAAC-ligation/elimination three-step strategy. After characterization of the monomers by NMR, differential scanning calorimetry (DSC), and high-resolution mass spectrometry (HRMS), the corresponding stereocontrolled poly­(1-vinyl-4-dianhydrohexitol-1,2,3-triazole)­s are obtained by RAFT polymerization using a xanthate chain transfer agent. A systematic investigation of the structure-properties relationship of both the monomers and polymers highlights the significant impact of the dianhydrohexitols stereochemistry on their physical properties (¹H and ¹³C NMR chemical shifts, physical state, <i>T</i>_g, thermal stability and solubility). A particularly original and unexpected behavior is highlighted since the two different isosorbide-based poly­(1-vinyl-4-dianhydrohexitol-1,2,3-triazole) stereoisomers exhibit contrasting solubility in water

UV-Patterning of Ion Conducting Negative Tone Photoresists Using Azide-Functionalized Poly(Ionic Liquid)s

The patterning of solid electrolytes that builds upon traditional fabrication of semiconductors is described. An azide-functionalized poly­(1,2,3-triazolium ionic liquid) is used as an ion conducting negative tone photoresist. After UV-irradiation through an optical mask, micron-scaled, patterned, solid polyelectrolyte layers with controlled sizes and shapes are obtained. Furthermore, alkylation of poly­(1,2,3-triazole)­s can be generalized to the synthesis of poly(ionic liquid)s with a tunable amount of pendant functionalities