Advanced Surface Treatments on Titanium and Titanium Alloys Focused on Electrochemical and Physical Technologies for Biomedical Applications

Titanium and its alloys are becoming very promising materials in biomedicine due to their excellent properties. However, their poor tribological behavior characterized by high friction coefficient and severe adhesive wear is their main limitation. Surface modification technologies based on electrochemical and physical techniques have been successfully employed to improve the tribological performance and osseointegration of Titanium materials, ensuring an effective protection against both wear and corrosion. For instance, anodizing and plasma electrolytic oxidation (PEO) are two electrochemical techniques that allow the growth of an oxide film of high hardness and good adhesion. The formation of these oxide films in electrolytes with bioactive elements has been reported to enhance cell functionalities and improve the tribocorrosion performance of Titanium surfaces considerably. Similarly, physical vapor deposition (PVD) technologies such as cathodic arc evaporation (CAE) and magnetron sputtering (MS) are commonly used today for the growth of protective hard coatings on different Titanium components in the biomedical field. Diamond-like-carbon (DLC) and transition metal nitride (MeNx) and carbide (MeCx) protective films grown by PVD have proven to be excellent candidates to enhance Titanium and Titanium alloys performance and durability, owing to their excellent adhesion, high hardness, low friction coefficient and enhanced wear and corrosion resistance

Development of protective coatings to improve the Ti6Al4V alloy behavior in orthopedic applications

332 p.Hoy en día, debido al aumento de la esperanza de vida, al elevado ritmo de vida y al aumento del número de personas que practican deporte, es necesario que el ser humano esté activo y dinámico durante más tiempo. Esto implica una serie de problemas a nivel osteo-articular que pueden limitar la actividad física y la calidad de vida de las personas. En algunos casos, estas complicaciones pueden llegar a necesitar una total o parcial reconstrucción o reemplazo de un tejido, hueso o articulación. Es en este punto en el que los biomateriales pueden ayudar a cubrir todas estas necesidades.Un estudio realizado en 2011 estimó que para el 2030, en Estados Unidos harán falta 4 millones de prótesis de cadera y rodilla. Sin embargo, no sólo está aumentando el número de prótesis implantadas, sino que también se ha apreciado un aumento en el número de cirugías de revisión.Los implantes ortopédicos presentan una serie de limitaciones habitualmente relacionadas con el biomaterial empleado para su fabricación. En el caso de las prótesis de rodilla y cadera, que son las dos aplicaciones en las que este estudio está centrado, el biomaterial empleado en su fabricación es la aleación Ti6Al4V.El Ti6Al4V es una de las aleaciones más empleadas para implantes óseos debido a su excelente biocompatibilidad, buena resistencia a corrosión, y propiedades mecánicas. Sin embargo, posee una limitación, su comportamiento tribológico es muy pobre ya que presenta una baja resistencia al degaste que puede provocar el fallo prematuro del dispositivo implantable. Además, existen otros tipos de fallo generados por una falta de osteointegración entre el implante y el hueso, y por la presencia de una infección bacteriana. En este sentido, esta tesis se ha centrado en mejorar el comportamiento de la aleación Ti6Al4V para aplicaciones ortopédicas desarrollando distintos recubrimientos multifuncionales mediante diferentes técnicas de tratamiento superficial, la Deposición Física en Fase Vapor (PVD) y la Electro Oxidación por Plasma (PEO).En relación a la prótesis de rodilla, este trabajo se ha centrado en reducir el desgaste producido en la meseta tibial (con de la aleación Ti6Al4V como biomaterial), generado por las vibraciones que tienen lugar entre este componente metálico y el componente polimérico (polietileno de ultra alto peso molecular). Este efecto se conoce comúnmente como efecto fretting. Del mismo modo, se ha proporcionado a los recubrimientos un carácter biocida para reducir el riesgo de infección bacteriana. Con este fin, se ha empleado la técnica de Deposición Física en Fase Vapor (Physical Vapor Deposition, PVD) para el desarrollo de recubrimientos de Ti-C-N y se ha incorporado una capa adicional de plata para evitar la adhesión bacteriana y su consiguiente crecimiento (Fig. 1). Fig. 1. Esquema de la solución desarrollada para la aplicación de implantes de rodilla.En la siguiente figura (Fig. 2) se presenta de manera esquemática el trabajo relacionado en el desarrollo de recubrimientos protectores para implantes de rodilla y que se presenta en forma de dos contribuciones. Fig. 2. Esquema de los estudios llevados a cabo en el desarrollo de recubrimientos de Ti-C-N. Se desarrollaron cinco recubrimientos originales, C1-C5, y se seleccionaron dos, Ti-C-N_1 y Ti-C-N_2, tras una caracterización previa. Se depositó una capa de Ag en el mejor recubrimiento (Ti-C-N_2) dando como resultado el recubrimiento Ti-C-N_2+Ag. Se realizaron ensayos de fretting y análisis de adhesión bacteriana en Ti-C-N_2 y Ti-C-N_2+Ag.En la primera contribución se presentan los primeros pasos llevados a cabo para la búsqueda de recubrimientos con alta resistencia al desgaste. Mediante la tecnología de PVD con el método de arco catódico, se han desarrollado cinco tipos de recubrimientos de Ti-C-N (Fig. 3), variando los parámetros del proceso de deposición, dando como resultado capas con diferentes porcentajes de titanio, carbono y nitrógeno, y distintas propiedades físicas y microestructurales. Fig. 3. Ejemplo de una micrografía obtenida por SEM de uno de los recubrimientos Ti-C-N.Una vez realizado el proceso de caracterización de todos los recubrimientos desarrollados, los ensayos tribológicos demostraron que todos los recubrimientos desarrollados mejoraban la respuesta tribológica del Ti6Al4V (Fig. 4). En base a los anteriores resultados, se seleccionaron los recubrimientos C2 y C5, que presentan la mejor resistencia a desgaste y el menor coeficiente de fricción, para continuar con una caracterización adicional. Fig. 4. Micrografías SEM obtenidas en las huellas generadas en los ensayos de fretting. a) Ti6Al4V, b) C1, c) C2, d) C3, e) C4 y f) C5.En la segunda contribución, se ha llevado a cabo una caracterización holística de los recubrimientos seleccionados en la primera contribución (codificados C2 y C5 en la primera contribución y recodificados como Ti-C-N_1 y Ti-C-N_2 en la segunda). En este caso, se analizó el comportamiento a tribocorrosión de las dos capas seleccionadas y del sustrato. El estudio de la sinergia entre el desgaste mecánico y el proceso electroquímico es esencial para entender en profundidad lo que ocurre en el cuerpo humano, cuando el implante está rodeado de fluidos biológicos corrosivos. Tras estos ensayos, se ha observado que sólo uno de los recubrimientos, el Ti-C-N_2, supera satisfactoriamente las condiciones de ensayo (Fig. 5), con un desgaste mínimo, una buena resistencia a corrosión y un efecto impermeable que evita la migración de iones desde el sustrato al exterior. Fig. 5. Potencial de circuito abierto durante el proceso de deslizamiento en los ensayos de tribocorrosión para el Ti6Al4V sin recubrir y los recubrimientos Ti-C-N_1 y Ti-C-N_2.Tras seleccionar el Ti-C-N_2 como el recubrimiento más prometedor, se depositó una fina capa de plata mediante el método de magnetrón sputtering para aportarle propiedades biocidas (Fig. 6). Con el fin de simular las condiciones de fretting reales producidas en la meseta tibial, se llevaron a cabo ensayos fretting con suero bovino fetal y con el contramaterial real (polietileno de ultra alto peso molecular). La respuesta tribológica del recubrimiento Ti-C-N_2 es muy prometedora, mientras que la de la capa de plata resulta bastante pobre. La baja dureza de la plata parece ser la responsable de esa falta de resistencia al desgaste. Fig. 6. Composición química en profundidad del Ti-C-N_2+Ag obtenida mediante análisis de GD-OES.En cuanto a la respuesta obtenida en los ensayos de adhesión bacteriana frente a Staphylococcus aureus y Staphylococcus epidermidis, la capa de plata ha mostrado un excelente comportamiento antibacteriano (Fig. 7). Además, teniendo en cuenta que el mayor riesgo de contraer una infección se produce en la primera hora tras la implantación de la prótesis, la baja resistencia al desgaste de la capa adicional de plata resulta beneficiosa ya que, una vez que el dispositivo ha sido introducido en el cuerpo, la eliminación rápida de la misma es muy deseable. Fig. 7. Las imágenes del microscopio de fluorescencia obtenidas para el sustrato Ti6Al4V, y las superficies Ti-C-N_2 y Ti-C-N_2+Ag cubiertas con S. aureus (a) y S. epidermidis (b) muestran un descenso de la colonización bacteriana en el Ti-C-N_2+Ag.Mediante la investigación recogida en las dos primeras contribuciones se ha podido conseguir un recubrimiento biocompatible, con excelente resistencia al desgaste, bajo coeficiente de fricción, alta resistencia a corrosión, impermeable, y finalmente, con propiedades antibacterianas.En relación a la prótesis de cadera, este estudio se ha dirigido a proporcionar a la superficie del dispositivo implantable las características favorables que promuevan el crecimiento celular y mejoren la osteointegración del vástago de Ti6Al4V. Asimismo, al igual que en el implante de rodilla, se buscaron una excelente resistencia al desgaste y propiedades antibacterianas. Para esta segunda aplicación, se ha usado la técnica de la Electro Oxidación por Plasma (PEO) para el desarrollo de recubrimientos protectores de TiO2 con las características mencionadas (Fig. 8). Fig. 8. Esquema de la solución desarrollada para la aplicación de implantes de cadera.En la siguiente figura (Fig. 9) se presenta la actividad llevada a cabo en el desarrollo de recubrimientos de TiO2 para implantes de cadera. Fig. 9. Esquema de los estudios llevados a cabo en el desarrollo de recubrimientos TiO2. Se desarrollaron dos recubrimientos (PEO-1 y PEO-2) y se caracterizaron mediante ensayos de tribocorrosión y análisis de adherencia bacteriana.En el trabajo presentado en la tercera contribución, se han desarrollado recubrimientos de óxido de titanio (PEO-1 and PEO-2) usando la tecnología PEO. Además, se han introducido elementos promotores del crecimiento celular como el calcio y el fósforo. Estos recubrimientos tienen un contenido significativo de TiO2 en forma de rutilo, una microestructura porosa y rugosa y son más hidrófobos que el Ti6Al4V. Todas estas características los hacen apropiados para la absorción de proteínas y el posterior anclaje de células (Fig. 10). Fig. 10. Izquierda) Micrografía SEM de uno de los recubrimientos desarrollados, donde se puede observar la estructura rugosa. Derecha) Espectro de la composición química obtenida mediante análisis EDS.En los ensayos de tribocorrosión, los recubrimientos desarrollados han mostrado coeficientes de fricción más altos que el sustrato sin tratar debido a la elevada rugosidad conferida por la presencia de poros. Además, han mostrado una resistencia al desgaste mejorada en comparación con la aleación de Ti6Al4V como consecuencia de la relativa alta dureza proporcionada por su naturaleza cerámica, la estabilidad química y las mejores propiedades mecánicas proporcionadas por el alto porcentaje de TiO2 en fase rutilo (Fig. 11). La resistencia a corrosión no ha sido afectada en ningún caso por el proceso de desgaste. Fig. 11. Topografía de las huellas de desgaste: a) Ti6Al4V, b) PEO-1 and c) PEO-2.Con el fin de proporcionar propiedades antibacterianas a los recubrimientos anteriores, se ha incorporado yodo como agente biocida en los mismos. Los resultados obtenidos en los ensayos de adherencia bacteriana, llevados a cabo con cepas colección, han sido positivos frente a Staphylococcus epidermidis (Fig. 12). Sin embargo, con las cepas Staphylococcus aureus no se ha apreciado efecto biocida. Fig. 12. Porcentaje medio de superficie recubierta por S. epidermidis.Como conclusión general de este trabajo de tesis se puede afirmar que se han mejorado las propiedades de la aleación Ti6Al4V para aplicaciones ortopédicas mediante el desarrollo de dos recubrimientos diferentes con las técnicas de PVD y PEO. Esto puede reflejarse en un aumento en la vida útil del dispositivo implantable debido tanto a la mayor resistencia al desgaste que poseen estos recubrimientos como a la menor posibilidad de contraer una infección bacteriana como resultado de las propiedades biocidas conferidas.La memoria de la tesis doctoral se presenta en el formato por contribuciones. Así, se aportan tres publicaciones en revistas indexadas en la base de datos Journal Citation Report: las tres en revistas del primer cuartil (la última en revisión por el editor). Además, la memoria recoge un capítulo de libro (¿Titanium and Titanium alloys as Biomaterials¿ in: Gegner, J. (Ed.), Tribology ¿ Fundamentals and advancements, Intech, Rijeka, Croatia, 2013, 155-181) relativo al estado del arte en el área del titanio y sus aleaciones usados como biomateriales para implantes óseos.Los hallazgos logrados en esta tesis, son parte del trabajo desarrollado en el marco del proyecto FUNCOAT (CSD2008-00023) financiado por el Ministerio Español bajo el programa CONSOLIDER INGENIO-2010, y por el Gobierno Vasco bajo el programa EMAITEK.IK4 TEKNIKE

Coatings and Surface Modification of Alloys for Tribo-Corrosion Applications

This review of the tribocorrosion of coatings and surface modifications covers nearly 195 papers and reviews that have been published in the past 15 years, as compared to only 37 works published up to 2007, which were the subject of a previous review published in 2007. It shows that the research into the subject area is vibrant and growing, to cover emerging deposition, surface modification and testing techniques as well as environmental influences and modelling developments. This growth reflects the need for machines to operate in harsh environments coupled with requirements for increased service life, lower running costs and improved safety factors. Research has also reacted to the need for multifunctional coating surfaces as well as functionally graded systems with regard to depth. The review covers a range of coating types designed for a wide range of potential applications. The emerging technologies are seen to be molten-, solution-, PVD- and PEO-based coatings, with CVD coatings being a less popular solution. There is a growing research interest in duplex surface engineering and coating systems. Surface performance shows a strong playoff between wear, friction and corrosion rates, often with antagonistic relationships and complicated interactions between multiple mechanisms at different scale lengths within tribocorrosion contacts. The tribologically induced stresses are seen to drive damage propagation and accelerate corrosion either within the coating or at the coating coating–substrate interface. This places a focus on coating defect density. The environment (such as pH, DO2, CO2, salinity and temperature) is also shown to have a strong influence on tribocorrosion performance. Coating and surface modification solutions being developed for tribocorrosion applications include a whole range of electrodeposited coatings, hard and tough coatings and high-impedance coatings such as doped diamond-like carbon. Hybrid and multilayered coatings are also being used to control damage penetration into the coating (to increase toughness) and to manage stresses. A particular focus involves the combination of various treatment techniques. The review also shows the importance of the microstructure, the active phases that are dissolved and the critical role of surface films and their composition (oxide or passive) in tribocorrosion performance which, although discovered for bulk materials, is equally applicable to coating performance. New techniques show methods for revealing the response of surfaces to tribocorrosion (i.e., scanning electrochemical microscopy). Modelling tribocorrosion has yet to embrace the full range of coatings and the fact that some coatings/environments result in reduced wear and thus are antagonistic rather than synergistic. The actual synergistic/antagonistic mechanisms are not well understood, making them difficult to model

Tribocorrosion of high-strength low-alloy steels and coatings used in offshore applications.

316 p.La presente tesis doctoral se centra en el estudio del comportamiento frente a tribocorrosión (corrosión y desgaste) de aceros de alta resistencia y baja aleación (HSLA, por sus signas en inglés) y recubrimientos utilizados en aplicaciones offshore.El uso de aceros HSLA como material estructural en aplicaciones offshore ha aumentado durante la última década, debido a la creciente demanda de aceros con mayor relación resistencia/peso. Sin embargo, la resistencia a corrosión en ambientes marinos de estos aceros es baja, lo que supone elevados costes de mantenimiento y reemplazo de estructuras dañadas. Además de corrosión, los componentes y estructuras en aplicaciones offshore también se encuentran sometidos a solicitaciones mecánicas, como el desgaste. Existe un efecto sinérgico entre corrosión y desgaste, ya que el material perdido cuando estos fenómenos actúan simultáneamente es mayor que cuando lo hacen por separado. Esto da lugar a pérdidas de material superiores a las consideradas en los códigos de diseño, lo que podría tener una gran repercusión en la integridad a largo plazo de componentes y estructuras. Por lo tanto, es necesario ampliar el conocimiento en el comportamiento frente a tribocorrosion de este tipo de materiales, para poder restablecer los márgenes de tolerancia en los códigos de diseño. La primera parte de la tesis se centra en el estudio de la tribocorrosión en aceros HSLA.Además, una de las mayores soluciones utilizadas para proteger estructuras y componentes de acero frente a la corrosión son los recubrimientos. Al igual que los materiales metálicos, los recubrimientos se encuentran sometidos a desgaste, pero su selección se realiza teniendo en cuenta únicamente su efectividad frente a corrosión. Por lo tanto, es necesario evaluar el comportamiento de recubrimientos frente a condiciones de tribocorrosión, y la segunda parte de esta tesis doctoral se centra en estos estudios. Además, se ha realizado la funcionalización de un sistema de recubrimiento comúnmente utilizado mediante distintas técnicas de modificación superficial, mejorando la resistencia a corrosión y desgaste del sistema original.IK4 Teknike

Tribology: The Tool to Design Materials for Energy-Efficient and Durable Products and Process

This chapter describes a summary of the main tribological achievements carried out in TEKNIKER during the last 37 years. It covers the description of commercial and newly developed tribological test benches and case studies for a wide variety of applications. The examples refer to different tribological characterization tools for material selection (e.g., composition, surface treatments, lubricants). It makes emphasis in the failure mechanisms (pitting, scuffing, abrasion, adhesion, thermal fatigue, tribocorrosion, etc.) and friction simulation of a wide range of materials (seals, textiles, steels, cast iron, light alloys, ceramic, composites), tribological systems (mechanical components, biomaterials, tribolubrication), and environments (vacuum, ultrahigh vacuum, low or high temperature, and corrosive). A huge range of new testing equipment and protocols have been developed to simulate the mentioned failure mechanisms and working environments. This knowledge will make possible, in the future, to simulate at laboratory a still wider list of tribological systems and develop new standards. Tribology will help to implement materials solutions into energy and resource efficient products and process, to reduce carbon footprint

Tribocorrosion of high-strength low-alloy steels and coatings used in offshore applications.

316 p.La presente tesis doctoral se centra en el estudio del comportamiento frente a tribocorrosión (corrosión y desgaste) de aceros de alta resistencia y baja aleación (HSLA, por sus signas en inglés) y recubrimientos utilizados en aplicaciones offshore.El uso de aceros HSLA como material estructural en aplicaciones offshore ha aumentado durante la última década, debido a la creciente demanda de aceros con mayor relación resistencia/peso. Sin embargo, la resistencia a corrosión en ambientes marinos de estos aceros es baja, lo que supone elevados costes de mantenimiento y reemplazo de estructuras dañadas. Además de corrosión, los componentes y estructuras en aplicaciones offshore también se encuentran sometidos a solicitaciones mecánicas, como el desgaste. Existe un efecto sinérgico entre corrosión y desgaste, ya que el material perdido cuando estos fenómenos actúan simultáneamente es mayor que cuando lo hacen por separado. Esto da lugar a pérdidas de material superiores a las consideradas en los códigos de diseño, lo que podría tener una gran repercusión en la integridad a largo plazo de componentes y estructuras. Por lo tanto, es necesario ampliar el conocimiento en el comportamiento frente a tribocorrosion de este tipo de materiales, para poder restablecer los márgenes de tolerancia en los códigos de diseño. La primera parte de la tesis se centra en el estudio de la tribocorrosión en aceros HSLA.Además, una de las mayores soluciones utilizadas para proteger estructuras y componentes de acero frente a la corrosión son los recubrimientos. Al igual que los materiales metálicos, los recubrimientos se encuentran sometidos a desgaste, pero su selección se realiza teniendo en cuenta únicamente su efectividad frente a corrosión. Por lo tanto, es necesario evaluar el comportamiento de recubrimientos frente a condiciones de tribocorrosión, y la segunda parte de esta tesis doctoral se centra en estos estudios. Además, se ha realizado la funcionalización de un sistema de recubrimiento comúnmente utilizado mediante distintas técnicas de modificación superficial, mejorando la resistencia a corrosión y desgaste del sistema original.IK4 Teknike

Wear resistance of plasma electrolytic oxidation coatings on Ti-6Al-4V ELI alloy processed by additive manufacturing

The additive manufacturing (AM) technique can produce Ti-6Al-4V ELI (extra low interstitial) alloy for personalized biomedical devices. However, the Ti-6Al-4V ELI alloy presents poor tribological behavior. Regarding this, coatings are a feasible approach to improve the wear resistance of this alloy. In the literature, the tribological behavior of TiO2 coatings incorporated with Ca and P formed by one-step plasma electrolytic oxidation (PEO) on Ti-6Al-4V ELI alloy processed by AM has not been investigated. Thus, in the present work, it was studied the influence of Ti-6Al-4V ELI alloy processed by AM on the wear resistance and morphologic of the coating obtained by PEO (plasma electrolytic oxidation). In this way, three different voltages (200, 250, and 300 V) were employed for the PEO process and the voltage effect on the properties of the coatings. The coatings were characterized by contact profilometry, scanning electron microscopy, energy-dispersive spectroscopy, the sessile drop method, grazing-incidence X-ray diffraction, and wear tests, on a ball-on-plate tribometer. The increase in applied voltage promoted an increase in roughness, pore area, and a decrease in the pore population of the coatings. In addition, the coatings, mainly composed of anatase and rutile, showed good adhesion to the metallic substrate, and the presence of bioactive elements Ca and P were detected. The thickness of the coatings obtained by PEO increases drastically for voltages higher than 250 V (from 4.50 ± 0.33 to 23.83 ± 1.5 µm). However, coatings obtained with lower voltages presented thin and dense layers, which promoted a superior wear resistance (increase in wear rate from 1.99 × 10−6 to 2.60 × 10−5 mm3/s). Finally, compared to the uncoated substrate, the PEO coatings increased the wear resistance of the titanium alloy obtained by AM, also showing a superior wear resistance compared to the commercial Ti-6Al-4V alloy previously evaluated, being such a positive and promising behavior for application in the area of metallic implants

TiO2 bioactive implant surfaces doped with specific amount of Sr modulate mineralization

One of the main problems that remain in the implant industry is poor osseointegration due to bioinertness of implants. In order to promote bioactivity, calcium (Ca), phosphorus (P) and strontium (Sr) were incorporated into a TiO2 porous layer produced by micro-arc oxidation. Ca and P as bioactive elements are already well reported in the literature, however, the knowledge of the effect of Sr is still limited. In the present work, the effect of various amounts of Sr was evaluated and the morphology, chemical composition and crystal structure of the oxide layer were investigated. Furthermore, in vitro studies were carried out using human osteoblast-like cells. The oxide layer formed showed a triplex structure, where higher incorporation of Sr increased Ca/P ratio, amount of rutile and promoted the formation of SrTiO3 compound. Biological tests revealed that lower concentrations of Sr did not compromise initial cell adhesion neither viability and interestingly improved mineralization. However, higher concentration of Sr (and consequent higher amount of rutile) showed to induce collagen secretion but with compromised mineralization, possibly due to a delayed mineralization process or induced precipitation of deficient hydroxyapatite. Ca-P-TiO2 porous layer with less concentration of Sr seems to be an ideal candidate for bone implants.This work was supported by FCT with the reference projects UID/EEA/04436/2019, M-ERA-NET/0001/2015 and FCT/CAPES Procs.. 4.4.1.00. Also the support of FAPESP is acknowledged (Proc. 2017/24300-4). A.I. Costa is very grateful for the PhD grant through NORTE-08-5369-FSE-000051 project. The authors would like to thank the LABNANO/CBPF and Centro Nacional de Biologia Estrutural e Bioimagem (Cenabio) in Rio de Janeiro for technical support during electron microscopy work

Book of Abstracts of 11th Iberian Conference on Tribology

info:eu-repo/semantics/publishedVersio