Análisis, distribución, transporte y toxicidad de contaminantes emergentes en la Cuenca del Turia

Los cambios económicos, sociales y demográficos en los últimos años en todo el mundo han provocado una presión en la calidad del medio ambiente, el cual ha sido impactado principalmente por actividades humanas como la agricultura, industria y estilo de vida urbano [1, 2]. El desarrollo de estas actividades ha sido un motor para la producción de distintos compuestos orgánicos que han mejorado su rendimiento, pero a su vez se han transformado en contaminantes que impactan los diferentes ecosistemas acuáticos, terrestres y atmosféricos [3, 4]. En este contexto, los contaminantes emergentes se definen como compuestos que no están incluidos actualmente en las regulaciones existentes de calidad del agua o no se han estudiado previamente, y se piensa que son amenazas potenciales para la salud humana y los ecosistemas. Plaguicidas, fármacos, productos de cuidado personal (PCP), esteroides y hormonas, surfactantes, sustancias perfluoroalquilicas (PFASs), retardantes de llama, aditivos y agentes industriales, así como sus productos de transformación (TPs) conforman los principales grupos de contaminantes emergentes que se están investigando en la actualidad [2, 5-9]. Uno de los más importantes grupos de estos contaminantes que está en constante crecimiento son los plaguicidas [4, 10]. Estos compuestos incluyen un amplio rango de sustancias químicas utilizadas para limitar, inhibir y prevenir el crecimiento de animales nocivos, insectos, plantas invasoras, malas hierbas y hongos en la agricultura, ganadería y el hogar[11]. El área mediterránea de Europa se caracteriza por desarrollar una agricultura intensiva y a gran escala, siendo España uno de los principales productores agrícolas y el primer consumidor de plaguicidas (78 toneladas, 2013) según Eurostat (Oficina de Estadística de la Unión Europea) [12]. Los últimos estudios vinculados al análisis de plaguicidas ponen de manifiesto que, aunque principalmente están enfocados a su evaluación en alimentos, en el caso de matrices ambientales hay tres vertientes de enorme importancia: (i) desarrollo de métodos analíticos, (ii) seguimiento de la presencia de estos y otros contaminantes emergentes en las cuencas hidrográficas y (iii) evaluación del riesgo ecotoxicológico. Sin embargo, existen pocas referencias de estudios que aglutinen un análisis integral de las tres vertientes descritas y que posibiliten una comprensión global de la distribución, degradación y acumulación de los plaguicidas en los diferentes compartimentos ambientales, así como un análisis comparativo de este problema en las cuencas mediterráneas. El río Turia está situado en el sureste de España y es uno de los más importantes que drena sus aguas al Mar Mediterráneo. Pertenece a la Demarcación Hidrográfica del Júcar, la cual se caracteriza por una alta presión demográfica (5.162.163 habitantes, 2009) y una importante agricultura de regadío-secano, que ocupa alrededor de la mitad del territorio (350.000 ha), concentrada principalmente en la zona baja de la cuenca [13-15]. Estas características hacen de esta cuenca un espacio importante para el análisis y estudio del comportamiento integral de los contaminantes emergentes. En este contexto, el objetivo principal del presente estudio es evaluar la contaminación por plaguicidas y otros contaminantes emergentes en la Cuenca del Río Turia y está basado (I) en el análisis de diferentes familias de plaguicidas aplicando cromatografía de líquidos con espectrometría de masas en tándem (LC-MS/MS) y en la determinación del perfil de contaminación global mediante cromatografía de líquidos con espectrometría de masas de alta resolución (LC-HRMS), que nos permitirá comprender la (II) distribución espacial a lo largo de la cuenca como las diferentes vías de (III) transporte, y en relación a las concentraciones encontradas evaluar el (IV) riesgo derivado de la presencia de contaminantes emergentes (plaguicidas) en la fauna y flora acuática a través del coeficiente de riesgo (RQ) y las unidades toxicas (TUs). Complementariamente y con objeto de llegar a conclusiones extrapolables a un ámbito más amplio, se realiza (V) un análisis comparativo con otras cuencas del mediterráneo. Así pues, los Objetivos Específicos planteados para la presente investigación son: 1. Desarrollar métodos analíticos para determinar estos compuestos en diferentes matrices (aguas y sedimentos) hasta niveles traza. 2. Establecer el perfil de los contaminantes emergentes en la cuenca del río Turia. 3. Caracterizar las fuentes que determinan que el contaminante sea liberado al medio y averiguar sus rutas de distribución. 4. Definir y cuantificar los procesos que determinan su transporte y acumulación en el medioambiente. 5. Identificar los efectos ecológicos potenciales debido a la exposición a estos compuestos. 6. Realizar un estudio comparativo con otras cuencas del mediterráneo que nos permita establecer patrones de comportamiento. El desarrollo de estos objetivos permitirá: 1. Comprobar la presencia de contaminantes emergentes en el medioambiente, su dinámica, distribución y destino en la cuenca, como un factor clave para establecer la huella antrópica en la zona de estudio. 2. Evaluar la capacidad de respuesta de la cuenca frente a los diferentes tipos de presiones de origen antrópico (desarrollo urbano, industrial, agrícola, etc.) o natural (erosión, incendios forestales), de cara a su conservación y/o posible recuperación bajo la perspectiva del cambio climático. 3. Desarrollar una base metodológica para la aplicación de la forensía ambiental de modo global y multidisciplinar, para determinar las fuentes puntuales de degradación, química y/o física, que se aplicará a la cuenca del Turia para establecer sus zonas frágiles y su estado de degradación.   La presente tesis doctoral está estructurada en dos partes: La primera parte consiste en una profunda revisión bibliográfica que incluye (I) introducción, consumo de plaguicidas (estadísticas), legislación, (II) plaguicidas tradicionales, (III) plaguicidas de nueva generación y (IV) problemática de las cuencas mediterráneas y los contaminantes emergentes. La segunda parte estructura el desarrollo experimental la tesis e incluye la optimización de los métodos analíticos (extracción, identificación y cuantificación de contaminantes emergentes) y su seguimiento en las cuencas a través del análisis dirigido (LC-MS/MS – secciones de V - VII) y no dirigido (LC-HRMS – sección VIII) de contaminantes emergentes. (V). Finalmente, (IX) se presenta el resumen de los resultados y las conclusiones del proyecto de investigación. Al final de la memoria se detalla la bibliografía utilizada, anexos, lista de abreviaturas, tablas y figuras. La estructura de ambas partes en mayor detalle implica: PRIMERA PARTE I) Introducción: Esta sección presenta una visión general de los plaguicidas, su desarrollo a lo largo de la historia, las estadísticas de producción y consumo a nivel mundial, en el área mediterránea y España (Comunidad Valenciana). Se explora la legislación actual de la Unión Europea en relación a los contaminantes emergentes (principalmente plaguicidas) en materia de Límites Máximos Permisibles en alimentos y matrices ambientales. Este apartado nos permite situarnos en el contexto actual de la problemática de los contaminantes emergentes y su impacto en los diferentes compartimentos ambientales. II) Plaguicidas Tradicionales: Se desarrolla una remembranza de la primera, segunda y tercera generación de plaguicidas y sus modos de acción como su toxicidad. Se realiza un especial énfasis en plaguicidas organoclorados, organofosforados, carbamatos y piretroides. Los plaguicidas pertenecientes a estos últimas tres familias han sido incluidas en la lista de búsqueda dirigida para el análisis de los ríos Turia, Júcar y Ebro. III) Plaguicidas de Nueva Generación: Se presenta una perspectiva profunda de los nuevos tipos de plaguicidas introducidos en el mercado: lactonas macrocíclicas, cloronicotinils, tetranortriterpenos, sales de amonio cuaternario, dinitroanilinas, acetamidas y oximas, Se presenta sus propiedades físico-química, toxicidad, regulación, métodos de extracción, métodos analíticos y referencias de estudios que han abordado el análisis de estos compuestos en matrices ambientales, de alimentos y biológicas. Esta revisión bibliográfica se publicará en un capítulo de libro “Pesticides (New Generation) and Related Compounds, Analysis of Pesticides” en la Encyclopedia of Analytical Chemistry, editada on-line por wiley. IV) Problemática de los contaminantes Emergentes en las Cuencas Mediterráneas: acerca de los estudios previos sobre la presencia de los contaminantes emergentes y sus productos de transformación en las principales cuencas mediterráneas de la Union Europea como: Ebro, Llobregat y Turia en España; Po y Tiber en Italia; Guadiana en Portugal; Rhône en Francia y Aliakmon, Axios en Grecia. Se aborda la problemática de los contaminantes emergentes teniendo como factores importantes las condiciones climáticas del área mediterránea y el actual contexto del cambio climático. SEGUNDA PARTE V) Desarrollo de un Método Analítico y de Extracción para Piretrinas y Piretroides (PUBLICACIÓN # 1: Simultaneous determination of pyrethroids and pyrethrins by dispersive liquid-liquid microextraction and liquid chromatography triple quadrupole mass spectrometry in environmental samples. Anal. Bioanal. Chem. (2017) Aceptada (DOI: 10.1007/s00216-017-0422-7): Debido a su creciente utilización en los últimos años, se presenta el desarrollo de un método para el análisis simultaneo de piretrinas naturales y sintéticas basado en la microextracción líquido-líquido dispersiva (DLLME) y cromatografía liquida y espectrometría de masas optimizado para su aplicación en aguas y sedimentos. Se demuestra la eficacia de estos métodos basados en la DLLME para la extracción de piretrinas naturales y sintéticas mediante la aplicación del mismo a muestras de aguas del humedal La Albufera y sedimentos del río Turia. VI) Análisis de Patrón Espacio Temporal de Residuos de Plaguicidas en las Cuencas de Turia y Júcar (2010-2013) (PUBLICACIÓN # 2 Spatio-temporal patterns of pesticide residues in the Turia and Júcar Rivers (Spain)” Sci. Total Environ. 540 (2016) 200-210: presenta el seguimiento de 50 plaguicidas agrupados en las siguientes familias: Anilidas, azol, benzimedazoles, carbamatos, cloroacetanilides, hormonas juvelines mimics, neonicotinoides, organofosforados, tiocarbamatos, triazinas, triazoles, ureas y otros plaguicidas en los ríos Júcar (2010-2011) y Turia (2012-2013). Además, se evaluaron los parámetros físico-químicos de las muestras ambientales y su relación con las concentraciones de plaguicidas encontrados. Asimismo, se procedio a la evaluación de riesgo a través del Coeficiente de Riesgo (RQ) para dafnias, algas y peces en ambos ríos. VII) Presencia y valoración de Riesgos de Plaguicidas en la Cuenca del Ebro (PUBLICACIÓN # 3 Pesticides in the Ebro River basin: Occurrence and risk assessment” en la revista científica Environ. Pollut. 211 (2016) 414-424: Se realizó el mismo seguimiento de plaguicidas en la cuenca del Ebro como estudio comparativo y complementario. En este estudio se evalúo de riesgo para la biota por medio de las Unidades Toxicas (TU), un concepto más integral de la toxicidad de los contaminantes debido a que considera el “cocktail” de concentraciones y su impacto en los distintos niveles tróficos como las dafnias, algas y peces. También se analizó el coeficiente de riesgo (RQ) en los mismos bioindicadores ambientales. VIII) Análisis Dirigido, de Amplio Espectro y no Dirigido en el Río Turia (PUBLICACIÓN # 4: Suspect, non-target and target screening of emerging pollutants using Data Independent Acquisition: Assessment of a Mediterranean River basin. Environ. Sci. Technol. (enviada): Aguas y sedimentos del Turia se analizaron en 2016 utilizando un método analítico (UPLC-QqQ-TOF) de análisis dirigido, de amplio espectro, y no dirigido para identificar emergentes utilizando. El análisis de amplio espectro se basó en la utilización de una librería teórica de 2.200 componentes de Water Corporation (plaguicidas, fármacos, drogas de abuso, productos de cuidado personal y toxinas) y el modo de adquisición de datos “Data Independent Acquisition” (DIA). El análisis no dirigido se realizó con la ayuda de bases de datos como el Chem. Spider. Finalmente, se desarrolló un método de análisis dirigido a 170 plaguicidas y 33 fármacos, incluyendo los encontrados en el análisis de amplio espectro y no dirigido. IX) Resumen de Resultados y Conclusiones: En este apartado se presenta un resumen detallado de los resultados obtenidos a lo largo de la investigación de la presente tesis doctoral. Finalmente, se presentan las conclusiones generales de esta tesis doctoral. De acuerdo a los objetivos planteados en la presente investigación se llegaron a las siguientes conclusiones: Primera: Los métodos analíticos basados en la cromatografía líquida de ultra alta resolución y espectrometría de masas en tándem (triple cuadrupolo) utilizando electrospray en modo de ionización positiva y trabajando en modo de monitorización de reacciones seleccionadas son selectivos, sensibles, fiables y eficaces para la separación, detección y cuantificación de plaguicidas en extractos de aguas y sedimentos. Segunda: Complementariamente, la búsqueda no dirigida de contaminantes a través de un espectrómetro de masas de alta resolución (cuádruplo tiempo de vuelo) permitió identificar contaminantes emergentes no seleccionados “a priori” configurándose como una herramienta indispensable para análisis integral de los patrones de contaminación que presentan las cuencas hidrográficas. Tercera: La optimización de la microextracción líquido-líquido dispersiva para la extracción simultánea de piretrinas naturales y sintéticas en aguas proporcionó buenas recuperaciones y altos factores de enriquecimiento. Esta técnica es ecológica debido la baja cantidad del disolvente utilizado (200 µL). Sin embargo, su aplicación se restringe a compuestos apolares (Kow>3) a diferencia de la extracción en fase sólida que es capaz de separar y concentrar más de 50 plaguicidas en aguas abarcando un amplio rango de polaridades. Cuarta: Los métodos de extracción de plaguicidas para sedimentos implican una extracción sólido-líquido con acetonitrilo incluyendo QuEChERS y otros sistemas. La microextracción líquido-líquido dispersiva puede combinarse como una etapa de purificación a estos métodos de extracción proporcionando un incremento de la sensibilidad debido al elevado factor de concentración para piretrinas y piretroides. Quinta: En las campañas de muestreo que se desarrollaron en el Turia analizando 50 plaguicidas se detectaron 33 en agua en 2012 y 44 en 2013 a concentraciones superiores a los límites de detección. Comparativamente, en 2010-2011 se detectaron 22 y 18 plaguicidas en el Júcar y 29 y 32 en el Ebro, respectivamente. Las principales familias de plaguicidas fueron organofosforados, triazinas, azoles y carbamatos. Algunos plaguicidas encontrados sobrepasaron los límites (> 100 ng mL-1) permisibles establecidos por la normativa de calidad de aguas potables. También se detectaron plaguicidas prohibidos en la UE, su presencia puede justificarse por su capacidad de persistencia y formar depósitos. Sexta: De los 50 compuestos analizados en los años 2012 y 2013 en los sedimentos del río Turia se detectaron 10 y 5 plaguicidas, respectivamente. En el río Júcar, en la campaña 2010-2011 se encontraron 8 y 12 plaguicidas y en las muestras del Ebro 6 y 7 respectivamente. Los plaguicidas son más frecuentes en aguas que en sedimentos. Esto se debe probablemente a la polaridad de los contaminantes identificados. Séptima: En 2016, se amplió el número de compuestos analizados a 171 plaguicidas y 33 fármacos. Se detectaron 33 y 7, respectivamente en aguas y 34 y 6, respectivamente en sedimentos. Las principales familias de plaguicidas detectadas en ambas matrices son carbamatos, ureas, organofosforados y los principales fármacos fueron antibióticos y analgésicos. Los fármacos se presentaron en muestras de aguas y sedimentos con similar frecuencia. Octava: La caracterización de las diferentes unidades de paisaje en la demarcación del Júcar permitió evaluar las fuentes de los contaminantes. El estudio de distribución espacial a lo largo de las tres cuencas confirmó el vínculo entre las actividades antrópicas y el tipo e intensidad de la contaminación, configurando un patrón de contaminación elevada en puntos específicos en la cabeceras y las desembocaduras de las cuencas y baja polución en los paisajes abruptos centrales, debido a la complicada accesibilidad, baja densidad poblacional y escasa área cultivable. Novena: Combinando la concentración de cada contaminante emergente con el caudal del río, se obtienen las cargas de plaguicidas que llegan al Mar Mediterráneo. La carga total de plaguicidas liberados al río Turia se estimó en 156 y 98 kg por año en la campaña 2012-2013. Los niveles más altos de contaminación se relacionan con los peores valores de los parámetros de la calidad del agua, que a su vez están vinculados a las zonas de mayor presión antrópica y a la creciente intrusión salina en las cuencas del área. Décima: La evaluación de riesgo a través de los coeficientes de riesgo (RQ) y unidades toxicas (TU) establece el impacto ecotoxicológico de los contaminantes emergentes en tres niveles tróficos: algas, dafnias y peces. Los insecticidas mostraron alto riesgo RQ (>1) para dafnias y peces, los herbicidas para algas y los fungicidas para los tres niveles tróficos. Las mezclas de plaguicidas hallados en la cuenca del rio Turia suponen un mayor riesgo para peces y dafnias. Undécima: El estudio comparativo a nivel de tres cuencas mediterráneas (Turia, Júcar y Ebro) da a conocer un patrón similar de comportamiento de los contaminantes emergentes. Organofosforados, azoles, carbamatos y triazinas se detectaron con frecuencia y a altas concentraciones. Las cargas de plaguicidas vertidas al mar Mediterráneo se estima que superan los 100 kg por año. La distribución espacial de los plaguicidas a lo largo de los tres ríos, demostró que las desembocaduras de cuencas son las más impactadas por los contaminantes emergentes. References 1. Babut, M., et al., Pesticide risk assessment and management in a globally changing world-report from a European interdisciplinary workshop. Environmental Science and Pollution Research, 2013. 20(11): p. 8298-8312. 2. Moreno-González, R., J.A. Campillo, and V.M. León, Influence of an intensive agricultural drainage basin on the seasonal distribution of organic pollutants in seawater from a Mediterranean coastal lagoon (Mar Menor, SE Spain). Marine Pollution Bulletin, 2013. 77(1-2): p. 400-411. 3. Zhang, W., F. Jiang, and J. Ou, Global pesticide consumption and pollution: with China as a focus. Proceedings of the International Academy of Ecology and Environmental Sciences, 2011. 1(2): p. 125. 4. Alavanja, M.C.R., Pesticides Use and Exposure Extensive Worldwide. Reviews on environmental health, 2009. 24(4): p. 303-309. 5. Banjac, Z., et al., Emission factor estimation of ca. 160 emerging organic microcontaminants by inverse modeling in a Mediterranean river basin (Llobregat, NE Spain). Science of the Total Environment, 2015. 520: p. 241-252. 6. Matamoros, V. and J.M. Bayona, Elimination of Pharmaceuticals and Personal Care Products in Subsurface Flow Constructed Wetlands. Environmental Science & Technology, 2006. 40(18): p. 5811-5816. 7. Lorenzo, M., et al., Perfluoroalkyl substances in the Ebro and Guadalquivir river basins (Spain). Science of the Total Environment, 2016. 540: p. 191-199. 8. Kuzmanović, M., et al., Risk assessment based prioritization of 200 organic micropollutants in 4 Iberian rivers. Science of the Total Environment, 2015. 503-504: p. 289-299. 9. Farré, M.l., et al., Fate and toxicity of emerging pollutants, their metabolites and transformation products in the aquatic environment. TrAC Trends in Analytical Chemistry, 2008. 27(11): p. 991-1007. 10. Evenson, R.E. and D. Gollin, Assessing the Impact of the Green Revolution, 1960 to 2000. Science, 2003. 300(5620): p. 758-762. 11. Pereira, V.J., Physical-chemical properties of pesticides: concepts, applications, and interactions with the environment. Sabaragamuwa University Journal, 2016. 32(3): p. 627-641. 12. Eurosat, Agriculture, forestry and fishery statistics - 2016 edition. 2016. 13. Ccanccapa, A., et al., Spatio-temporal patterns of pesticide residues in the Turia and Júcar Rivers (Spain). Science of The Total Environment, 2016. 540: p. 200-210. 14. Masiá, A., et al., Assessment of two extraction methods to determine pesticides in soils, sediments and sludges. Application to the Túria River Basin. Journal of Chromatography A, 2015. 1378: p. 19-31. 15. Salmoral, G., et al., Drivers influencing streamflow changes in the Upper Turia basin, Spain. Science of The Total Environment, 2015. 503–504: p. 258-268

Cucurbit[n]uriles: interacciones en disolución y en superficie para el desarrollo de sensores electroquímicos: Aplicaciones analíticas

Tesis Doctoral inédita leída en la Universidad Autónoma de Madrid, Facultad de Ciencias. Departamento de Química Analítica y Análisis Instrumental. Fecha de lectura: 11-11-201

Fungal Nanotechnology

Fungal Nanotechnologies (FN) 1 and 2 provide updated and comprehensive information that deals with the green and sustainable production of metal- and organic-based nanostructures by various fungal species. Additionally, intracellular and extracellular mechanisms will be investigated, as well as fungal nanotechnology applications in the biomedical, environmental, and agri-food sectors. FN is still in its infant stage; therefore, many studies should be focused on this area. Plants, animal and humans will benefit greatly from this, and efficient and ecologically friendly approaches should be created

Design of novel well-defined organorhenium heterogeneous catalyst for unsaturated fatty acid derivatives self-metathesis

La formation des liaisons C-C est parmi les cibles les plus élevés de la science et de la technologie de la catalyse. Dans ce cadre, la réaction de métathèse catalytique a gagné une importance considérable en raison de l'efficacité du processus de transformation. Par conséquent, un grand progrès a été réalisé dans ce domaine avec le développement de plusieurs catalyseurs homogènes et hétérogènes, ainsi que les différentes approches de métathèse. Cette formule a permis une conception plus facile et plus durable de diverses stratégies de synthèse dans différents domaines, y compris la synthèse organique, la science des polymères, etc. Cependant, le développement des catalyseurs de métathèse robustes pour les applications à grande échelle est encore une tâche difficile. Tenant compte de cela, les résultats de recherche présentés dans cette thèse de doctorat se concentrent sur la synthèse d'un nouveau catalyseur hétérogène de métathèse. Par conséquent, le méthyltrioxorhénium (MTO) a été supporté sur différents matériaux à base d'alumine. La performance des catalyseurs synthétisés a été étudié par l'auto-métathèse de l'oléate de méthyle, choisi comme substrat modèle; volumineux et fonctionnalisé, afin d'évaluer la tolérance des espèces actives aux groupements fonctionnels, ainsi que d'évaluer sa diffusion à l'intérieur des canaux mésoporeux. Tout d'abord, des supports très organisés à base alumine mésoporeux organisée modifiée avec le chlorure de zinc (ZnCl2-AMO) ont été préparés avec succès grâce à un procédé sol-gel puis une imprégnation post-synthèse. Le MTO supporté sur ces supports catalytiques est très actif pour l'auto-métathèse de l'oléate de méthyle, avec des vitesses de réaction plus élevées et une meilleure sélectivité par rapport aux catalyseurs à base d'alumine classiques. Cette amélioration est attribuée à des meilleurs phénomènes de transfert de masse à l'intérieur du réseau mésoporeux organisé. Ensuite, nous avons développé une voie de synthèse efficace en une seule étape pour la préparation des matériaux ZnCl2-AMO. Cette approche a permis l'accès à des supports ZnCl2-AMO très ordonnés avec de meilleurs rendements de synthèse ainsi que de meilleures propriétés physiques et de surface. En outre, ces fonctionnalités améliorées ont permis aux catalyseurs à base de MTO supportés sur ces matériaux préparés en une seule étape de manifester une meilleure performance catalytique par rapport à celle de ZnCl2-AMO préparé par le processus en plusieurs étapes. Toutefois, des études spectroscopiques ont révélé la formation d'espèces actives semblables sur la surface pour tous les supports catalytiques préparées. Ces caractérisations nous ont guidés pour étudier et proposer un mécanisme complet pour les voies de formation des produits de métathèse, ainsi que le cycle catalytique de métathèse, démontrant l'effet d'encombrement stérique sur l'interface de catalyseurs qui contrôle la sélectivité de la réaction. La synthèse des catalyseurs de métathèse MTO/ZnCl2-AMO nous a permis d'effectuer efficacement les transformations de métathèse utilisant des matières premières renouvelables (par exemple des acides gras estérifiés provenant des huiles végétales), offrant un accès à une variété de monomères fonctionnalisés, qui pourraient éventuellement être utilisés pour d'autres transformations telles que la synthèse des bio-polymères à valeur ajoutée à base (par exemple, les bioplastiques, biosurfactants).Sustainable C-C bond forming reactions have been among the highest target of catalysis science and technology. In this scope, metathesis reaction has been gaining enormous attention due to the efficiency of the transformation process. Therefore, a great progress has been made in this area by developing several homogeneous and heterogeneous catalysts as well as distinct metathesis reaction approaches. This allows an easier and more sustainable design for various synthesis strategies in different fields including organic synthesis, polymer science, etc. However, the development of robust metathesis catalysts for large scale applications is still a challenging task. Taking this into account, this research presented in this doctoral dissertation is focusing on the synthesis of new heterogeneous metathesis catalysts. Therefore, methyltrioxorhenium (MTO) was supported on various alumina-based materials. The synthesized catalysts' performance was studied though methyl oleate self-metathesis, chosen as a model bulky functionalized substrate, in order to evaluate the active species tolerance to functional groups as well as to evaluate its diffusion inside the mesoporous channels. First, highly organized ZnCl2-modified OMA supports were successfully prepared through a sol-gel method followed by a post-synthesis modification via wet-impregnation process. MTO supported on these catalytic supports were found o be highly active for methyl oleate self-metathesis, displaying higher reaction rate and products selectivity compared to the conventional wormhole-like alumina-based catalysts. This improvement is ascribed to enhanced mass transfer phenomena inside the organized mesoporous network. Afterwards, we have developed efficient one-pot synthesis route ZnCl2-modified OMA supports. Interestingly, this approaches allowed access to numerous highly ordered ZnCl2-modified OMA supports with better synthesis yields and improved textural and surface properties. Moreover, these enhanced features allowed the MTO-based catalyst supported on these one-step prepared materials to exhibit higher metathesis reaction performance compared to ZnCl2-modified OMA supports prepared via the two-steps processes. However, spectroscopic investigations revealed the formation of similar surface active species for all the prepared catalytic supports. These characterizations guided us to study and propose a comprehensive mechanism of metathesis products formation pathways as well as the metathesis catalytic cycle, demonstrating the steric hindrance effect on the catalysts interface that governed the reaction selectivity. The synthesis of the 3 wt.% MTO/ZnCl2-OMA catalysts allowed us to efficiently perform metathesis reaction using renewable feedstock (e.g. fatty acid esters derived from vegetable oils), offering access to a variety of functionalized monomers which could be used for further transformations such as the synthesis of value-added bio-based polymers (e.g. bioplastics, biosurfactants)

Diseases of Edible Oilseed Crops

Diseases of Edible Oilseed Crops presents an unprecedentedly thorough collection of information on the diseases of cultivated annual oilseed crops, including peanut, rapeseed-mustard, sesame, soybean, sunflower, and safflower. Written by internationally recognized researchers, this book covers and integrates worldwide literature in the field up to 2014, setting it apart from other books that are only of regional importance. The book focuses on major diseases of economic importance to each crop. Each chapter is devoted to a type of crop and a profile of affecting diseases according to geographical occurrence, epidemiology, symptoms, causal pathogens, host-pathogen interactions, biotechnological aspects, and the latest approaches to understanding host-pathogen interactions. It also includes discussions on developments on controversial subjects in research in order to stimulate thinking and further conversation with an eye toward improvements and resolutions. Research on oilseed crop diseases has expanded tremendously in the past 30 years, primarily as an effort to reduce losses to various stresses, including crop diseases. In the war against hunger and malnutrition, it is necessary to enhance and update knowledge about crop diseases and managing them. By compiling decades of information from previously scattered research into a single globally minded volume, Diseases of Edible Oilseed Crops provides these much-needed updates and enhancements