Information-theoretic approaches to atoms-in-molecules : Hirshfeld family of partitioning schemes

Many population analysis methods are based on the precept that molecules should be built from fragments (typically atoms) that maximally resemble the isolated fragment. The resulting molecular building blocks are intuitive (because they maximally resemble well-understood systems) and transferable (because if two molecular fragments both resemble an isolated fragment, they necessarily resemble each other). Information theory is one way to measure the deviation between molecular fragments and their isolated counterparts, and it is a way that lends itself to interpretation. For example, one can analyze the relative importance of electron transfer and polarization of the fragments. We present key features, advantages, and disadvantages of the information-theoretic approach. We also codify existing information-theoretic partitioning methods in a way, that clarifies the enormous freedom one has within the information-theoretic ansatz

First-principles thermodynamic modeling of atomic ordering in yttria-stabilized zirconia

Yttria-stabilized zirconia YSZ is modeled using a cluster expansion statistical thermodynamics method built upon a density-functional theory database. The reliability of cluster expansions in predicting atomic ordering is explored by comparing with the extensive experimental database. The cluster expansion of YSZ is utilized in lattice Monte Carlo simulations to compute the ordering of dopant and oxygen vacancies as a function of concentration. Cation dopants show a strong tendency to aggregate and vacate significantly sized domains below 9 mol % Y_2O_3, which is likely important for YSZ aging processes in ionic conductivity. Evolution of vibrational and underlying electronic properties as a function of Y doping is explored

Density Functionals of Chemical Bonding

The behavior of electrons in general many-electronic systems throughout the density functionals of energy is reviewed. The basic physico-chemical concepts of density functional theory are employed to highlight the energy role in chemical structure while its extended influence in electronic localization function helps in chemical bonding understanding. In this context the energy functionals accompanied by electronic localization functions may provide a comprehensive description of the global-local levels electronic structures in general and of chemical bonds in special. Becke-Edgecombe and author’s Markovian electronic localization functions are discussed at atomic, molecular and solid state levels. Then, the analytical survey of the main workable kinetic, exchange, and correlation density functionals within local and gradient density approximations is undertaken. The hierarchy of various energy functionals is formulated by employing both the parabolic and statistical correlation degree of them with the electronegativity and chemical hardness indices by means of quantitative structure-property relationship (QSPR) analysis for basic atomic and molecular systems

How accurate is density functional theory at predicting dipole moments? An assessment using a new database of 200 benchmark values

Dipole moments are a simple, global measure of the accuracy of the electron density of a polar molecule. Dipole moments also affect the interactions of a molecule with other molecules as well as electric fields. To directly assess the accuracy of modern density functionals for calculating dipole moments, we have developed a database of 200 benchmark dipole moments, using coupled cluster theory through triple excitations, extrapolated to the complete basis set limit. This new database is used to assess the performance of 88 popular or recently developed density functionals. The results suggest that double hybrid functionals perform the best, yielding dipole moments within about 3.6-4.5% regularized RMS error versus the reference values---which is not very different from the 4% regularized RMS error produced by coupled cluster singles and doubles. Many hybrid functionals also perform quite well, generating regularized RMS errors in the 5-6% range. Some functionals however exhibit large outliers and local functionals in general perform less well than hybrids or double hybrids.Comment: Added several double hybrid functionals, most of which turned out to be better than any functional from Rungs 1-4 of Jacob's ladder and are actually competitive with CCS

First principles calculations for X-ray resonant spectra and elastic properties

In this thesis, we discuss applications of first principles methods to x-ray resonant spectra and elastic properties calculation. We start with brief reviews about theoretical background of first principles methods, such as density functional theory, local density approximation (LDA), LDA+U, and the linear augmented plane wave (LAPW) method to solve Kohn-Sham equations. After that we discuss x-ray resonant scattering (XRMS), x-ray magnetic circular dichroism (XMCD) and the branching ratio problem in the heavy rare earths L3, L2-edges. In the last chapter we discuss the elastic properties of the second hardest material AlMgB 14

Computational modeling of metallic nanoclusters and nano-alloys for catalytic and corrosion applications.

The field of Material Science within the realm of Nanophysics has become one of the most thriving research areas. Indeed, due to its emphasis on practical applications, it is a decisive ally to face the challenges of the humankind. Nowadays, one of these challenges comprises the discovery and efficiency of new materials. As such, protection against degradation becomes a fundamental part in Nanoscience. When dealing with metals, an ubiquitous degradation of these comes in the form of their interaction with the atmosphere. Oxidation and the attack of several corroding agents imply the loss of the metallic surface. This undermines the metallic properties and can result in the collapse of the metallic structure if nothing is done to stop the electrochemical reaction. The corrosion problem entails a huge economic cost for the industry, being addressed through available control practices: techniques such as galvanization and stainless-steel alloys are used to prevent metals from rusting, and are widely used for such purpose. The galvanization is the process of applying a protective zinc coating over the metallic surface. After reacting with the atmospheric oxygen and corroding agents, it is the oxidized zinc layer and the related corrosion products the ones that protect the metal from corroding, either with oxygen or any other corroding agent. This way, the zinc layer serves as a sacrificial coating which provides barrier and galvanic protection to the steel substrates employed in industry. It has been found however, that adding magnesium to the zinc layer to form an alloy improves the protective properties of the coating. Not only the oxidized protective layer is created faster, but also the time for growing significant amounts of rust upon corrosion is longer compared to bare zinc. More in detail, the Zn11Mg2 y Zn2Mg stoichiometries have been found to be the most suitable to optimize the protection against corrosion according to experimental evidence. The reasons for such quality are, however, not well known. The intricate physical, chemical and thermodynamical processes involved are difficult to understand in depth without a quantum-mechanical analysis. The objective of this thesis is to unveil the fundamental aspects that trigger the optimal anticorrosive properties of Zn-Mg coatings. Given the vastness of the problem, we will focus on the formation of the initial oxidized surface layer, over which the corrosion products would grow to ultimately conform the protective layer. To this aim, a detailed quantum-mechanical treatment relying on ab-initio techniques, particularly Density Functional Theory based methods, is performed. To study the complex corrosion process, we rely on cluster models. These are simple yet useful computational models for an initial study of the intricate processes that operate in the real extended surfaces. Characterisation of structures is a central task in this thesis, so the development of algorithms and protocols to seek and discover stable structures comprises the core of this work. One of these methods entails novel Machine Learning methods, such as the Neural Network potentials. These are shown to clearly outperform standard empirical potentials. Afterwards, an analysis of the initial stages of the corrosion problem by means of ab-initio methods is performed. It is found that small amounts of Mg create a very positive synergy between Zn and Mg that increases the reactivity to oxygen while reducing, at the same time, the stress induced on the cluster substrate, both facts working in favor of promoting the growth of the oxide crust whilst protecting the core. Moreover, stoichiometries close to the Mg2Zn11 and MgZn2 compositions are found to be the best candidates to optimize the protection against corrosion in Zn-Mg alloys, in agreement with the experimental observations.El campo de la Ciencia de Materiales se ha convertido en una de las áreas más prolíficas de investigación. Dado su especial énfasis en las aplicaciones prácticas, se ha convertido en un aliado decisivo a la hora de afrontar los retos que tiene la humanidad. Hoy en día, uno de estos retos incluye el descubrimiento de nuevos materiales, así como la eficiencia de los mismos. De esta manera, la protección frente a la degradación de estos materiales toma una importancia central. En sistemas basados en metal, una interacción omnipresente en la atmósfera terrestre es la de la corrosión, consistente en el deterioro del metal a consecuencia de la oxidación y de otros ataques electroquímicos. Se trata de un problema industrial de gran importancia y de alto costo económico. De este modo, varias técnicas como el galvanizado y las aleaciones inoxidables se emplean de forma sistemática. En el caso del galvanizado o cincado, el metal a proteger se recubre con una capa de zinc. Además de mejorar su aspecto visual, el zinc, al reaccionar con el oxígeno y otros agentes corrosivos como Cl- y agua, forma una capa de óxido y otros productos derivados de la corrosión que protege el interior del metal de la oxidación y corrosión. Sin embargo, se ha encontrado que la incorporación de magnesio para formar una aleación con el zinc resulta en una creación más eficiente de la capa protectora: la formación de la capa de óxido es más rápida, y es más efectiva en el aislamiento del exterior. En particular, las composiciones Zn11Mg2 y Zn2Mg se encuentran como las más indicadas para maximizar la eficiencia de la capa protectora según la evidencia experimental. Las razones de esta cualidad no son, sin embargo, bien conocidas. El proceso de la corrosión implica procesos físicos, químicos y termodinámicos en diferentes etapas, que resultan en la capa aislante final. Este proceso intermedio de corrosión es, en consecuencia, muy complejo de estudiar y de modelizar a escala nanométrica y donde, en todo caso, reside la respuesta al interrogante. El objeto de esta tesis consiste en estudiar detalladamente los mecanismos físico-químicos que determinan el proceso de corrosión sobre la aleación Zn-Mg, mediante un detallado análisis mecánico-cuántico empleando métodos ab-initio o de primeros principios basados fundamentalmente en la Teoría del Funcional de la Densidad (DFT). Para estudiar el complejo problema de la corrosión, en esta tesis se emplean modelos basados en agregados atómicos o clústers. El problema de la búsqueda estructural es central en esta tesis, tanto en la localización de agregados de mínima energía como en la obtención de productos derivados de la corrosión. De este modo, en primer lugar se desarrollan técnicas para la obtención de estructuras de mínima energía, basadas en modelos numéricos que aproximadamente representen las interacciones atómicas en el sistema. Una de éstas se basa en una técnica de Machine Learning: los potenciales basados en redes neuronales. Se encuentra que su rendimiento es mucho mayor comparado con los potenciales empíricos estándar. Posteriormente, se inicia el estudio inicial de la corrosión sobre clústers de 20 átomos, de diferentes estequiometrías. Se encuentra una positiva sinergia entre el zinc y el magnesio, la cual produce un crecimiento homogéneo de la superficie oxidada al mismo tiempo que protege el interior del agregado. Del mismo modo, se encuentra que las composiciones cercanas a Mg2Zn11 y MgZn2 son las más adecuadas para optimizar la protección frente a la corrosión, en acuerdo con la evidencia experimental. Una última etapa, basada en la formación completa de la capa protectora queda pendiente de explorar.Escuela de DoctoradoDoctorado en Físic

Atomistic simulation studies of the cement paste components

230 p.El cemento y sus derivados, como los morteros o el hormigón, son generalmente considerados materiales de bajo nivel tecnológico. A pesar de ser el material manufacturado más empleado en el mundo, otros como los plásticos, los metales, el algodón, la lana, la madera e incluso las piedras, se valoran más en el día a día. De hecho, el cemento es comúnmente considerado como una pasta gris, con la única característica de endurecerse cuando se seca, y que se empleada para construir edificios. Probablemente, el hecho de que sea barato, disponible, común y haya sido empleado satisfactoriamente durante siglos, contribuye a su percepción como material de bajo perfíl tecnológico. Sin embargo, esa visión se aleja de la realidad. La pasta de cemento es un compuesto complejo y heterogéneo, con diferentes características a diferentes escalas de tamaño. El mecanismo por el cual el clínker al entrar en contacto con el agua se convierte en una pasta endurecida incluye cientos de reacciones químicas y procesos físicos. El componente principal de la pasta de cemento, el gel C-S-H, es una fase amorfa con una determinada porosidad intrínseca, y su nanoestructura aún se desconoce. Curiosamente, el gel C-S-H presenta claras similitudes con otros sistemas de interés tecnológico. Por ejemplo, la estructura del gel es habitualmente descrita en términos de minerales naturales tobermorita y jennita. Estos minerales presentan una estructura laminar similar al de las arcillas montmorillonita-esmectita, que son utilizadas con objetivos catalíticos, como parte de los nano- y bio-composites, o como absorbentes de residuos contaminantes. La morfología del gel C-S-H en la microescala se parece también a la de la hidroxiapatita, que es el principal componente de los huesos. Tal semejanza proviene de su composición análoga: silicato-calcico-hidratado (C-S-H) en la matriz de cemento, y fosfato-calcico-hidratado (C-P-H) en hidroxiapatita. De hecho, tanto el gel C-S-H como la hidroxiapatita sufren un proceso de descalcificación, conocida como lixiviación de calcio en el cemento y osteoporosis en los huesos. Pero hay analogías adicionales con otros sistemas biológicos. La posición y el papel del agua en el gel C-S-H y en ciertas proteínas cristalinas son similares. Las moléculas de agua pueden estar en diferentes posiciones y asociadas con fuerzas diferentes, actuando como una parte estructural o como una solución en los poros. Estos ejemplos ilustran porque el interés de la estructura y las propiedades del gel C-S-H son comparables a los de otros materiales. La investigación en cemento incluye muchos aspectos diferentes, desde la reducción de los gases de efecto invernadero emitidos durante el proceso de fabricación, a la investigación de la nanoestructura del material, incluyendo el desarrollo de nuevos cementos que utilizan desechos como materias primas, o la modificación y mejora de las propiedades del cemento Portland ordinario. Debido a su naturaleza heterogénea, la pasta de cemento es un material multiescalar. El cemento presenta diferentes rasgos y características a escalas nano-, micro- y macro-, y su comportamiento en dichas escalas dista de ser el mismo, Además, la investigación del cemento es un campo multidisciplinar en el que están implicados ingenieros, químicos, físicos y geólogos. Ese ambiente cooperativo, así como la naturaleza de multiescalar de los problemas a estudiar, implican el uso de numerosas técnicas experimentales en la investigación del material. La evolución de las técnicas experimentales en los últimos años nos permite estudiar la pasta de cemento a escalas cada vez más pequeñas, con la apertura al cemento de un campo como la nanotecnología. En nanotecnología, los métodos de simulación atomística han demostrado ser un instrumento numérico indispensable. Estos métodos nos permiten estudiar la nanoescala de un material o molécula con gran detalle. Sin embargo, los métodos de simulación atomística apenas se han aplicado en la investigación de aspectos relacionados con el cemento. La misma complejidad que dificulta las investigaciones experimentales de los materiales en base cemento en la nanoescala, como su naturaleza amorfa y heterogénea, es un problema en la simulación atomística, ya que la posición exacta de los átomos es información necesaria para los cálculos. No obstante este problema ha sido parcialmente solucionado por el incremento de la capacidad computacional y el desarrollo de nuevas técnicas y métodos de cálculo. En esta Tesis, se han empleado métodos de simulación atomísticos para estudiar diversos aspectos de los componentes de pasta de cemento, como son sus propiedades elásticas, reactividad, estructura y formación, prestando una atención especial al gel C-S-H