Preparation and Characterization of Cyanide-Bridged Molecular Clusters and Extended Networks Using the Building-Block Approach

The cyanide ligand has frequently been used to prepare clusters with novel magnetic properties due to its ability to provide an efficient pathway for superexchange between metal centers that are bound in an end-to-end fashion. One of the common synthetic approaches in this chemistry is to design suitable cyanide containing precursors and then to react such building blocks with metal complexes consisting of accessible sites. The triphos ligand (triphos: 1,1,1-tris(diphenylphosphinomethyl)ethane) has been employed in this vein to prepare metal complexes, one of which is a five coordinate paramagnetic complex (S = 1/2) with a square pyramidal metal center, [CoII(triphos)(CN)2]. A family of molecular squares, [{MIICl2}2{CoII(triphos)(CN)2}2] (M= Mn (2), Fe (3), Co (4), Ni (5), and Zn (6)), has been synthesized by the reaction of CoII(triphos)(CN)2 and MCl2 (M= Mn, Co, Ni, Zn) or Fe4Cl8(THF)6 in CH2Cl2/EtOH mixture. A series of cyanide-bridged trinuclear complexes, {[Co(triphos)(CN)2]2 [M(MeOH)4]}(ClO4)2 ( M = Mn (7), Fe (8), Co (9), and Ni (10)) and tetranuclear complexes, {[Co(triphos)(CN)2]2[M(MeOH)4]2}(ClO4)4 ([Co2M2] M = Mn (11) and Ni (12)) have been synthesized in a similar fashion by the reaction of CoII(triphos)(CN)2 and M(ClO4)2.6H2O (M= Mn, Fe, Co, Ni) in methanol. The trinuclear compounds (7-9), and tetranuclear complexes (2-6, 11, 12), are characterized by antiferromagnetic coupling between metal centers while magnetic behavior of 10 indicates the presence of ferromagnetic interactions between the paramagnetic metal centers. Interactions between magnetic orbitals of Co(II) and M(II) ions were also investigated by means of the density functional theoretical (DFT) calculations. Another triphos containing building block, [(triphos)Re(CN)3] anion (13), has been employed to prepare derivatives of a cubic SMM cluster with four octahedral Re(II) ions and four tetrahedral Mn(II) sites bridging through cyanide ligand. The reactions of Re(II) precursor with MnI2 and solvated Mn(II) ions resulting in derivatives of Re4Mn4 cube with different ligands attached to the Mn center other than the chloride atom were reported. Our efforts on linking these cubes using organo cyanide ligands such as dicyanamide (dca) and 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (TCNQ) to form extended networks were also discussed

Contributions to Molecular Magnetism: Chiral Magnets and Networked SMMs

Esta tesis aborda dos amplias ramas de investigación del magnetismo molecular: imanes quirales y supraestructuras de Single Molecule Magnets (SMMs). En la primera parte de la tesis se puede encontrar una amplia revisión bibliográfica de los conceptos de quiralidad nuclear y magnética. En un contexto científico donde existen múltiples definiciones para quiralidad magnética y en todas ellas es tratada como un concepto local, esta tesis propone una nueva definición para considerar una estructura magnética como quiral. Diversas estrategias de síntesis de imanes quirales son descritas, y la estructura magnética de tres compuestos obtenidos mediante una de ellas (la existencia de interacciones Dzyaloshinskii-Moriya) es analizada con difracción de neutrones. El análisis de los resultados obtenidos y la comparación entre compuestos lleva a identificar la influencia de los cationes y los ligandos en la estructura magnética de este tipo de compuestos y la relación existente entre centro de inversión y quiralidad magnética. La segunda parte de la tesis está dedicada a la caracterización magnética de SMMs aislados y dispuestos en redes bidimensionales y tridimensionales. Este estudio está motivado por el objetivo general de obtener supraestructuras formadas por SMMs unidos covalentemente. El grupo de investigación M4 (Multifunctional Magnetic Molecular Materials) ha sintetizado varios compuestos que contienen cubanos de Co(II) aislados, dispuestos en redes bidimensionales con distinta topología y en una red tridimensional tipo diamante. El compuesto que contiene cubanos de Co(II) presenta dos fases cristalinas en estado sólido que permiten elegir la simetría de los clústeres presentes y por tanto la barrera energética que impide el reverso de la magnetización por debajo de la temperatura del bloqueo. Se ha observado en las supraestructuras que el bloqueo de los clústeres a 5K coexiste con otros fenémenos de bloqueo y orden magnético. La frontera entre las propiedades dinámicas y estáticas de los SMMs ha demostrado ser difusa y dependiente de la técnica de medida