Luminescent CdSe Quantum Dot Arrays for Rapid Sensing of Explosive Taggants

Chemical sensors based on fluorescent quantum dots have attracted intense interest because of their excellent optical and electronic properties compared to the routinely employed fluorescent organic dyes. This study reports a CdSe QD-polymer-based luminescent chemosensor, which is based on an array containing either green-emitting or red-emitting CdSe QDs embedded in polycaprolactone as a polymer host matrix. We evaluate the sensing capability of the nanocomposites by exposing both sensors to vapors of explosive taggants, explosive-like molecules, and some common solvents. Both nanocomposites exhibit a very fast response time of <30 s. The limit of detection of the sensors for 3-nitrotoluene, 4-nitrotoluene 2,3-dimethyl-2,3-dinitrobutane, and picric acid was found to be 0.055, 2.7, 0.7 and 916.4 ng, respectively. The sensor array constitutes a powerful tool to discriminate between explosive taggants (3-nitrotoluene, 4-nitrotoluene, and 2,3-dimethyl-2,3-dinitrobutane) and shows specific molecular recognition toward picric acid. This type of miniaturized luminescent QD-based nanocomposites might form the basis of a sensing platform technology to perform effective chemical detection and identification of explosive taggants preblast and postblast

Optical hybrid nanocomposite sensors for selective explosive detection

Durante la última década, la detección de artefactos explosivos improvisados (IED) tanto en el ámbito militar como civil se ha convertido en una prioridad estratégica en la seguridad nacional debido a la creciente amenaza terrorista. Aunque las técnicas convencionales, como la cromatografía de gases acoplada a la espectrometría de masas o la difracción de rayos X, muestran ventajas notables, como una alta sensibilidad y selectividad, la mayoría de ellas tienen muchos inconvenientes, como, por ejemplo, procesos lentos e instrumentación costosa, compleja y de grandes dimensiones, que limitan el muestreo en continuo y en tiempo real. Por esa razón, existe una investigación constante para encontrar una plataforma de detección adecuada para diferentes entornos. El papel de la nanociencia ha sido determinante en gran medida en el desarrollo de sensores químicos mejorando su rendimiento debido a sus excelentes propiedades. El diseño de sensores portátiles, fáciles de fabricar y de bajo coste con un límite de detección (LOD) bajo, buena selectividad, alta sensibilidad y corto tiempo de respuesta es un gran desafío. El objetivo de esta tesis doctoral es sintetizar diferentes plataformas ópticas de detección de estado sólido basadas en un nanocompuesto formado por diferentes nanopartículas embebidas en el interior de una matriz polimérica para la detección y cuantificación de algunos marcadores explosivos y moléculas similares a explosivos en fase de vapor. En primer lugar, se sintetizó un sensor plasmónico basado en un nanocompuesto de nanopartículas de Ag (NPs) embebido en un polímero impreso molecularmente (MIP) para la detección selectiva de 3-NT, que es un marcador explosivo para 2,4,6-trinitrotolueno. En nuestro enfoque, la síntesis in situ de Ag NP y la impresión molecular con 3-NT como plantilla tienen lugar simultáneamente dentro de la película delgada de polietilenimina (PEI) durante el paso de calentamiento, después del recubrimiento por rotación. Se demostraron las capacidades de detección química de los nanocompuestos de Ag-PEI MIP hacia el 3-NT utilizando la disminución de intensidad de la banda de resonancia de plasmón de superficie localizada como parámetro de detección. Además, la estrategia de impresión molecular da como resultado una mejora de la sensibilidad y selectividad del sensor a 3-NT. Como resultado, estos sensores plasmónicos se pueden implementar fácilmente con plataformas de lectura portátiles en robots remotos de detección de explosivos y eliminación de bombas. En la segunda parte, se utilizaron sensores químicos basados en nanopartículas fluorescentes como puntos cuánticos (QDs) y perovskitas de haluros metálicos (PVKs) debido a sus excelentes propiedades ópticas y electrónicas. Uno de los sensores se basa en una matriz que contiene QDs de CdSe de emisión en el verde o de emisión en el rojo embebidos en policaprolactona (PCL) como matriz polimérica. Se evaluó la capacidad de detección de los nanocompuestos al exponer ambos sensores a vapores de marcadores explosivos, moléculas similares a explosivos y algunos solventes comunes. Estos mostraron un tiempo de respuesta muy rápido (<30 s) y un LOD bajo. Además, la matriz de sensores constituyó una poderosa herramienta para discriminar entre marcadores explosivos (3-nitrotolueno, 4-nitrotolueno y 2,3-dimetil-2,3-dinitrobutano) y exhibió un reconocimiento molecular específico hacia el ácido pícrico. El otro sensor se basa en un nanocompuesto de nanocristales (NC) de CsPbBr3 incrustados en un polímero impreso molecularmente (MIP) utilizando 3-nitrotolueno (3-NT) o nitrometano (NM) como moléculas plantilla. El proceso de impresión molecular ocurre dentro del nanocompuesto de CsPbBr3-PCL durante la etapa de calentamiento después del recubrimiento por rotación. La capacidad de detección de los sensores MIP se evaluó y comparó con la del polímero no impreso (NIP) mediante el control de la fotoluminiscencia (PL) tras la exposición a vapores de diferentes marcadores explosivos, moléculas que contienen grupos nitro y algunos disolventes orgánicos. Los sensores muestran un tiempo de respuesta rápido a los analitos por debajo de los 5 s. Además, la impresión molecular mejora la respuesta PL de los sensores MIP y la especificidad de 3-NT. También se exhibe una excelente selectividad hacia las moléculas que contienen nitro, particularmente cuando se usa NM como molécula molde. A la luz de los resultados, esta tesis doctoral propone que estas plataformas de detección son candidatas potenciales para la detección efectiva de explosivos en fase de vapor.Over the last decade, the detection of improvised explosive devices (IEDs) in both military and civil fields has become a strategic priority in homeland security due to the increasing terrorist threat. Although conventional techniques such as gas chromatography coupled to mass spectrometry or X-ray diffraction show notable advantages such as high sensitivity and selectivity, most of them have many drawbacks such as time-consuming processes and expensive, complex, and cumbersome instrumentation, which limit continuous and real-time sampling. For that reason, there is constant research for a sensing platform suitable for different environments. The role of nanoscience has been greatly determining the development of chemical sensors with enhanced performance because of their outstanding properties. The design of low-cost, easy-to-fabricate and portable sensors with a low limit of detection (LOD), good selectivity, high sensitivity and short response time is very challenging. The goal of this PhD thesis is to synthesize different optical solid-state sensing platforms based on a nanocomposite of different nanoparticles embedded in a polymer matrix for the detection and quantification of some explosive taggants and explosive-like molecules in the vapour phase. Firstly, the synthesis of a plasmonic sensor based on a nanocomposite of Ag nanoparticles (NPs) embedded in a molecularly imprinted polymer (MIP) for selective detection of 3-NT, an explosive taggant for 2,4,6-trinitrotoluene. In our approach, the in-situ synthesis of Ag NPs and the molecular imprinting with 3-NT as a template take place simultaneously inside the polyethyleneimine (PEI) thin film during the baking step after spin coating. The chemosensing capabilities of Ag-PEI MIP nanocomposites to 3-NT using the localized surface plasmon resonance band intensity decay as a sensing parameter were demonstrated. Moreover, the molecular imprinting approach results in an enhancement of the sensor sensitivity and selectivity to 3-NT. As a result, these plasmonic sensors can be easily implemented with portable reading platforms into remote explosive detection and bomb disposal robots. In the second part, chemical sensors based on fluorescent nanoparticles such as quantum dots (QDs) and metal halide perovskites (PVKs) have been used because of their excellent optical and electronic properties. One of the sensors is based on an array containing either green-emitting or red-emitting CdSe QDs embedded in polycaprolactone (PCL) as a polymer host matrix. The sensing capability of the nanocomposites by exposing both sensors to vapours of explosive taggants, explosive-like molecules and some common solvents was evaluated. They exhibit a very fast response time of <30s and low LOD. Moreover, the sensor array constitutes a powerful tool to discriminate between explosive taggants (3-nitrotoluene, 4-nitrotoluene and 2,3-dimethyl-2,3-dinitrobutane) and shows specific molecular recognition towards picric acid. The other sensor is based on a nanocomposite of CsPbBr3 nanocrystals (NCs) embedded in a molecularly imprinted polymer (MIP) using 3-nitrotoluene (3-NT) or nitromethane (NM) as template molecules. The straightforward and low-cost molecular imprinting process occurs inside the nanocomposite of CsPbBr3-PCL during the baking step after spin-coating. The sensing capability of the MIP sensors was evaluated and compared to that of the non-imprinted polymer (NIP) by monitoring the photoluminescence (PL) upon exposure to vapours of different explosive taggants, nitro-containing molecules and some organic solvents. The nanocomposite sensors show a fast response time to analytes below 5 s. Moreover, molecular imprinting enhances the PL response of MIP sensors and the specificity to 3-NT. An excellent selectivity towards nitro containing molecules is also exhibited, particularly when NM is used as the template molecule. In the light of the reported results, this PhD thesis proposes that these sensing platforms are potential candidates for effective explosive detection in the vapour phase

Multichannel Discriminative Detection of Explosive Vapors with an Array of Nanofibrous Membranes Loaded with Quantum Dots

The multichannel fluorescent sensor array based on nanofibrous membranes loaded with ZnS quantum dots (QDs) was created and demonstrated for the discriminative detection of explosives. The synergistic effect of the high surface-to-volume ratio of QDs, the good permeability of nanofibrous membranes and the differential response introduced by surface ligands was played by constructing the sensing array using nanofibrous membranes loaded with ZnS QDs featuring several surface ligands. Interestingly, although the fluorescence quenching of the nanofibrous membranes is not linearly related to the exposure time, the fingerprint of each explosive at different times is very similar in shape, and the fingerprints of the three explosives show different shapes. Three saturated vapors of nitroaromatic explosives could be reliably detected and discriminated by the array at room temperature. This work is the first step toward devising a monitoring system for explosives in the field of public security and defense. It could, for example, be coupled with the technology of image recognition and large data analysis for a rapid diagnostic test of explosives. This work further highlights the power of differential, multichannel arrays for the rapid and discriminative detection of a wide range of chemicals