Mid-infrared characterization of thiophene-based thin polymer films

AbstractOptical properties of seven regioregular poly(3-alkylthiophene) with different alkyl side chain lengths which are poly(3-butylthiophene-2,5-diyl) (P3BT), poly(3-pentylthiophene-2,5-diyl) (P3PT), poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) (P3HT), poly(3-heptylthiophene-2,5-diyl) (P3hept), poly(3-octylthiophene-2,5-diyl) (P3OT), poly(3-decylthiophene-2,5-diyl) (P3DT), and poly(3-dodecylthiophene-2,5-diyl) (P3DDT) have been studied in the mid-infrared (IR) spectral region by means of Fourier Transformation Infrared (FTIR) spectroscopy and IR spectroscopic ellipsometry (IRSE). Absorbance spectra obtained in this fingerprint region are potential to characterize the structures formed by organic molecules in thin films due to molecular vibrations in detail. In consequence, the vibrational absorption bands of these seven samples demonstrated that P3PT, P3HT, and P3hept exhibited very similar band profiles, in contrast, the stretching vibration of thiophene rings (≈1465cm−1: CC) underwent a blue shift in P3BT, P3OT, P3DT and P3DDT. The highest value of the real part (ɛ1) of the complex dielectric constant was obtained from P3HT on both indium thin oxide (ITO) and silicon (Si) substrates whereas the imaginary part (ε2) was directly affected by increasing in the alkyl side chain lengths in a frequency range around 3000cm−1. The optical properties of P3PT in the mid-IR region developed an affinity with those of P3HT. Thus, P3PT is particularly a suitable polymer active material candidate for high-performance devices

In-situ measurements of the optical absorption of dioxythiophene-based conjugated polymers

Conjugated polymers can be reversibly doped by electrochemical means. This doping introduces new sub-bandgap optical absorption bands in the polymer while decreasing the bandgap absorption. To study this behavior, we have prepared an electrochemical cell allowing measurements of the optical properties of the polymer. The cell consists of a thin polymer film deposited on gold-coated Mylar behind which is another polymer that serves as a counterelectrode. An infrared transparent window protects the upper polymer from ambient air. By adding a gel electrolyte and making electrical connections to the polymer-on-gold films, one may study electrochromism in a wide spectral range. As the cell voltage (the potential difference between the two electrodes) changes, the doping level of the conjugated polymer films is changed reversibly. Our experiments address electrochromism in poly(3,4-ethylene-dioxy-thiophene) (PEDOT) and poly(3,4-dimethyl-propylene-dioxy-thiophene) (PProDOT-Me$_2$). This closed electrochemical cell allows the study of the doping induced sub-bandgap features (polaronic and bipolaronic modes) in these easily oxidized and highly redox switchable polymers. We also study the changes in cell spectra as a function of polymer thickness and investigate strategies to obtain cleaner spectra, minimizing the contributions of water and gel electrolyte features

Optical absorption and electrical conductivity of electron acceptor doped poly-3-octylthiophene films

Optical absorption and electrical conductivity measurements of solution-doped poly-3-octylthiophene (P3OT) films were studied. Chloroform solutions of P3OT were doped with the organic electron-acceptors, 2,3-dichloro-5,6-dicyano-l,4-benzoquinone (DDQ) and 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (TCNQ); and with the inorganic electron acceptor, ferric chloride (FeCl{dollar}\sb3{dollar}). Charge transfer was observed in P3OT solutions doped with FeCl{dollar}\sb3{dollar} and DDQ. TCNQ-doped solutions showed no optical evidence of charge transfer. Thin films of the doped P3OT were examined at various doping levels. Spectroscopic and electrical conductivity measurements of P3OT films, doped with DDQ, TCNQ, and FeCl{dollar}\sb3{dollar}, at different doping levels, are presented. Optical absorption measurements provided information on the degree of charge transfer occurring for the various dopants. Electrical conductivity measurements showed that the conductivity of P3OT increased with the various dopants in the order of TCNQ {dollar}\u3c{dollar} DDQ {dollar}\u3c{dollar} FeCl{dollar}\sb3{dollar}, for the same dopant concentration level. Results are discussed in relation to the electrochemical properties of the prepared films and the structural properties of P3OT

Viologen based electroactive polymers and composites for durable electrochromic systems

Electrochromism, the phenomenon of reversible color change induced by a small electric charge, forms the basis for operation of several devices including mirrors, displays and smart windows. Although, the history of electrochromism dates back to the 19th century, only the last quarter of the 20th century has its considerable scientific and technological impact. The commercial applications of electrochromics (ECs) are rather limited, besides top selling EC anti-glare mirrors by Gentex Corporation and airplane windows by Boeing, which made a huge commercial success and exposed the potential of EC materials for future glass industry. It is evident from their patents that viologens (salts of 4,4ʹ-bipyridilium) were the major active EC component for most of these marketed devices, signifying the motivation of this thesis focusing on EC viologens. Among the family of electrochromes, viologens have been utilized in electrochromic devices (ECDs) for a while, due to its intensely colored radical cation formation induced by applying a small cathodic potential. Viologens can be synthesized as oligomer or in the polymeric form or as functionality to conjugated polymers. In this thesis, polyviologens (PVs) were synthesized starting from cyanopyridinium (CNP) based monomer precursors. Reductive coupling of cross-connected cyano groups yields viologen and polyviologen under successive electropolymerization using for example the cyclic voltammetry (CV) technique. For further development, a polyviologen-graphene composite system was fabricated, focusing at the stability of the PV electrochrome without sacrificing its excellent EC properties. High electrical conductivity, high surface area offered by graphene sheets together with its non-covalent interactions and synergism with PV significantly improved the electrochrome durability in the composite matrix. The work thereby continued in developing a CNP functionalized thiophene derivative and its copolymer for possible utilization of viologen in the copolymer blend. Furthermore, the viologen functionalized thiophene derivative was synthesized and electropolymerized in order to explore enhancement in the EC contrast and overall EC performance. The findings suggest that such electroactive viologen/polyviologen systems and their nanostructured composite films as well as viologen functionalized conjugated polymers, can be potentially applied as an active EC material in future ECDs aiming at durable device performances.Elektrokromismi on ilmiö, jossa pienellä sähköisellä varauksella saadaan aikaan palautuva värinmuutos. Monien laitteiden, kuten peilien, näyttöjen tai älykkäiden ikkunoiden, toiminta perustuu tähän ilmiöön. Historiallisesti elektrokromismi on tunnettu 19. vuosisadalta asti, mutta vasta 20. vuosisadan viimeinen neljännes on osoittanut ilmiön huomattavan tieteellisen ja teknologisen merkityksen. Näiden elektrokromismiin perustuvien tekniikoiden kaupallinen hyödyntäminen on vielä melko vähäistä. Tähän asti myydyimpiä tuotteita ovat olleet häikäisysuojatut peilit (Gentex Corporation) ja lentokoneen ikkunat (Boeing), jotka olivat valtavia kaupallisia menestyksiä osoittaen tekniikan mahdollisuudet tulevaisuuden lasiteollisuudessa. Patenteista selviää, että viologeenit (4,4ʹ-bipyridiniumin suolat) ovat yleisimpiä aktiivisia komponentteja useimmissa markkinoilla olevissa sovelluksissa, minkä perusteella tässä väitöskirjassa keskitytään viologeeneihin. Erilaisista sähköväriaineista viologeenejä on käytetty elektrokromisissa laitteissa jo jonkin aikaa johtuen niiden voimakkaan värisestä radikaalikationista, joka saadaan syntymään pienellä katodisella jännitteellä.Viologeenejä voidaan syntetisoida oligomeerinä tai polymeerinä, sekä toiminnallisena ryhmänä osana konjugoitua polymeeriä. Tässä väitöskirjassa polyviologeenit syntetisoitiin käyttämällä lähtöaineena syanopyridinium-pohjaista monomeeriä. Ristiinkytkettyjen syanoryhmien pelkistävä kytkeytyminen tuottaa viologeeniä ja polyviologeeniä peräkkäisissä sähköpolymerisaatioreaktioissa, mikä voidaan toteuttaa käyttämällä menetelmänä esimerkiksi syklistä voltammetriaa. Systeemiä kehitettiin edelleen siten, että polyviologeenistä ja rafeenista valmistettiin komposiitti, jossa parannettiin polyviologeenin stabiilisuutta, menettämättä sen erinomaisia elektrokromisia ominaisuuksia. Grafeenilevyjen hyvä sähköinen johtavuus ja suuri pinta-ala yhdistettynä ei-kovalenttisiin vuorovaikutuksiin ja synergiaetuihin PV:n kanssa paransi huomattavasti komposiittimatriisin elektrokromista kestävyyttä. Työtä jatkettiin kehittämällä CNP:llä funktionalisoitu tiofeenijohdos ja vastaava polymeeri, mikä mahdollisti viologeenin hyödyntämisen kopolymeeriseoksessa. Lisäksi syntetisoitiin ja sähköpolymeroitiin viologeenillä funktionalisoitu tiofeenijohdos, jonka avulla tutkittiin elektrokromisen kontrastin ja kokonaissuorituskyvyn parantumista. Havainnot osoittavat, että sähköisesti aktiivisia viologeeni/polyviologeenisysteemejä ja niistä valmistettuja nanorakenteisia komposiittikalvoja, sekä myös viologeenillä funktionalisoituja konjugoituja polymeerejä on mahdollista hyödyntää aktiivisena elektrokromisena materiaalina tulevissa suorituskyvyltään kestävissä elektrokromisissa laitteissa.Siirretty Doriast

Vapor phase infiltration (VPI) and doping of conducting polymers

114 p.In this thesis, the "Vapor Phase infiltration"(VPI), a vacuum based process derived from the atomic layer deposition (ALD), is used for the top-down infiltration and doping of various conducting polymers. In the first part of this thesis, a single precursor vapor phase infiltration (VPI) process to dope polyaniline (PANI) is presented. As dopants, the vaporized Lewis acidic precursors SnCl4 and MoCl5 were used at a process temperature of 150 °C. After 100 cycles, the MoCl5-infiltrated PANI showed the highest conductivity, 2.93 × 10-4 S/cm, which is a significant enhancement of up to 6 orders of magnitude in comparison to undoped PANI. SnCl4-infiltrated PANI showed highest conductivity after 60 cycles with a value of 1.03 × 10-5 S/cm. The second part of this thesis describes the single precursor VPI and doping of poly(3-hexyl)thiophene (P3HT). For the infiltration processes, the Lewis acid MoCl5 was used as precursor at a process temperature of 70ºC. The room-temperature I-V plots show a dependency on the VPI cycles numbers. The highest values show an increase of 5 orders of magnitude for the conductivity, namely from 1.44 x 10-5 S/cm in the as prepared P3HT to 3.01 S/cm after infiltration 100 cycles In the last part of this thesis, the multiple pulsed vapor phase infiltration (MPI) process was applied to dope polyaniline (PANI). For the process, the two typical ALD precursors diethylzinc (DEZ) and deionized water (H2O) were used at a process temperature of 155ºC. The room-temperature I-V polts showed the conductivity of Zn-infiltrated PANI increasing to 18.42 S/cm, up to three orders of magnitude higher than obtained upon conventional doping with 1 M HCl in wet-chemical ways (8.23 x 10-2 S/cm).CIC nanoGUN

Polymerization Control in Surface-Mounted Metal-Organic Frameworks

Diese Arbeit behandelt templatgeleitete Polymerisationsreaktionen im Porenraum oberflächen-verankerter Metall-Organischen Gerüstverbindungen (engl. surface-mounted metal-organic frameworks; SURMOFs). SURMOFs, die in hochorientierter, hochkristalliner Form auf funktionalisierten Substraten durch Lage-für-Lage Verfahren (engl, layer-by-layer, LBL) synthetisiert werden, wurden als Template für kontrollierte Polymerisationsreaktionen von verschiedener leitfähigen Oligomere/Polymeren verwendet und für potenzielle Anwendungen in Bereichen wie Optoelektronik oder Sensoren getestet. Die erste Studie behandelt Oligomerisierung von Terthiophen (Tth) und 3,4-Ethylendioxythiophen (EDOT) in verschiedenen SURMOF-2-Strukturen, die sich aus lamellar geordneten 2D-MOF-Schichten mit 1-D Kanälen zusammensetzen. Zn(bdc) und Cu(bdc) wurden als Template für die Tth-Polymerisation verwendet, während Cu(bpdc) für die EDOT-Polymerisation verwendet wurde. Nach der Synthese der SURMOFs wurden Tth und EDOT die Poren von SURMOF-2 eingebracht und danach durch Oxidationsmitteln (I2 für Tth, FeCl3 für EDOT) oligomerisiert. Die Kristallinität der SURMOF-2-Strukturen wurde durch die Oligomerisierungsreaktion nicht beeinflusst. Die kurzen Kettenlängen und die Größenverteilung des gebildeten Poly (terthiophens) (PTh) und Poly (3,4-ethylendioxythiophens) (PEDOT) wurden unter Verwendung der matrix-assistierte Laser-Desorption-Ionisierung Flugzeitanalyse Massenspektrometrie (MALDI-ToF/MS) überprüft. Darüber hinaus haben spektroskopische Techniken, UV-Vis-, FTIR- und Raman-Spektroskopie, gezeigt, dass sich die Oligomere tatsächlich in den Poren der SURMOFs geformt haben. Elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) wurde durchgeführt, um die elektrische Wechselstromleitfähigkeit von Cu(bpdc)-Dünnfilmen nach der Oligomerisierung von EDOT zu messen. Die Messungen der elektrischen Leitfähigkeit für PEDOT-beladene SURMOF-Dünnfilme ergaben eine Erhöhung der elektronischen Leitfähigkeit, die eine entscheidende Rolle für die Verwendung der polymerbeladenen SURMOF-Dünnfilme in elektronischen Anwendungen spielt. Die zweite Studie behandelt die Pd-katalysierte Polymerisierungsreaktion von Methyl Propiolat (MP). Poly-Methyl Propiolat wurde in den Porensystemen von drei verschiedenen SURMOFs synthetisiert: Cu(bpdc), Cu2(bdc)2(dabco) und HKUST-1. Diese drei SURMOF-Systeme wurden aufgrund ihrer unterschiedlichen Arten von Porenfenster, Porenkanälen und Porenvolumina als Template für die Polymerisationsreaktion ausgewählt. In die SURMOF-Strukturen wurde MP in Gegenwart von Spuren von PdCl2 als Katalysator in die Poren der SURMOFs geladen und dann bei erhöhter Temperatur polymerisiert. Polymer-SURMOF-Komposite wurden dann unter Verwendung der Röntgendiffraktometrie (XRD), Rasterelektronenmikroskopie (SEM), energiedispersive Röntgenspektroskopie und Mapping (EDXS, EDXM), Rasterkraftmikroskopie (AFM), Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometrie (ToF- SIMS), MALDI- ToF/MS, Quarzkristall Mikrowaage (QCM) und Strom-Spannungs-Messungen untersucht. Die XRD-Analysen zeigen, dass die MP-Beladung in SURMOFs und die Polymerisation in SURMOFs die Intensität der Reflexe und die Formfaktoren leicht beeinflussten. Die Kristallinität der SURMOF-Strukturen blieb jedoch unverändert. Weitere experimentelle Untersuchungen, die mit SEM und EDXM durchgeführt wurden, zeigten eine Polymer-Deckschichtbildung für Cu(bpdc) und Cu2(bdc)2(dabco), während bei HKUST-1 keine Deckschichtbildung beobachtet wurde. Der Grund für die Bildung der Polymerdeckschicht wurde durch QCM-Analyse untersucht, die eine depotartige langsame Auswärts-Diffusion von MP aus Cu(bpdc) zeigen, während eine schnelle Desorption aus HKUST-1 stattfindet. Eine depotartige langsame Desorption von MP aus Cu(bpdc) begünstigt also die Bildung der Polymerdeckschicht während der Synthese. Darüber hinaus zeigten ToF- SIMS-Analysen, dass die Polymerisation innerhalb aller drei SURMOFs trotz der Bildung der Polymerdeckschicht in Cu(bpdc) und Cu2(bdc)2(dabco) auftrat. Eine Kontrolle der maximalen Kettenlängen und Größenverteilung für die Polymere konnte auch erreicht werden. Da HKUST-1 das bestes SURMOF Modellsystem für die Polymerisationsreaktion von MP in den Poren ist, wurde die Gleichstromleitfähigkeit für HKUST-1 nach MP-Polymerisation gemessen. Eine Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit um 6 Größenordnungen im Vergleich zu leerem HKUST-1 wurde beobachtet. Elektrische Leitfähigkeit in SURMOF Dünnfilmen ist potentiell für unterschiedlichen Anwendungen nutzbar, z.B. in Sensoren und in der Mikroelektronik

Nanostructured Polythiophene Hybrid Charge-Transfer Complexes

Este trabajo se centra en la síntesis de nuevos nanohíbridos dador-aceptor (D/A) de politiofeno solubles en medios acuosos y en la elucidación de la interacción electrónica entre las unidades D/A como en el funcionamiento de los nanohíbridos en forma de películas delgadas en aplicaciones optoelectrónicas.Utilizando técnicas de auto-ensamblaje in-situ de politiofeno en presencia de diferentes nanomateriales como son el óxido de grafeno, puntos cuánticos de semiconductores o láminas de dicalcogenuros de metales de transición se ha conseguido la formación de complejos de transferencia de carga, solubles en agua y con superiores propiedades electrónicas de relevancia para el desarrollo de dispositivos optoelectrónicos basados en películas delgadas <br /