Sensing mechanism in semiconducting hybrid structures for DMMP detection

W ostatnich dwóch dekadach, w związku ze wzmożoną aktywność terrorystyczną, wzrosło zainteresowanie badaniami czujników bojowych środków trujących, w szczególności sarinu. Ze względu na wysoką toksyczność sarinu, w praktyce laboratoryjnej stosowany jest związek o podobnej budowie chemicznej - dymetylo metylofosfonian (DMMP). Większość prac dotyczących wykrywania DMMP skupia się na poszukiwaniu materiałów czułych na ten związek chemiczny i ich modyfikacji w celu uzyskania jak najlepszych parametrów czujnika. Odpowiednie zaprojektowanie urządzenia o wysokiej czułości i selektywności, a jednocześnie o niskich kosztach produkcji i eksploatacji, wymaga dogłębnej znajomości mechanizmów oddziaływania wykrywanego gazu z materiałem czułym chemicznie. W przypadku DMMP, mechanizmy te zostały zbadane dla powszechnie stosowanych w czujnikach gazów półprzewodzących tlenków metali. Wadami tych materiałów są brak selektywności i wysokie temperatury pracy. Z uwagi na to, testowane są również materiały organiczne o niskich temperaturach pracy i wyższej selektywności. Jedną z szeroko stosowanych w elektronice, w tym w czujnikach gazów, grup półprzewodników organicznych są ftalocyjaniny. Kilka prac sygnalizowało czułość ftalocyjanin względem DMMP, jednak mechanizm sensorowy nie został wyczerpująco opisany. Celem tej pracy było opracowanie metodologii badania mechanizmów sensorowych i zastosowanie jej do opisania mechanizmów wykrywania DMMP przez ftalocyjaniny oraz struktury hybrydowe oparte o ftalocyjaniny, pallad i tlenek palladu. Zastosowana metodologia składała się z części teoretycznej i eksperymentalnej. W części teoretycznej wykorzystano metody chemii kwantowej do zamodelowania adsorpcji DMMP na badanych strukturach sensorowych. Do weryfikacji wyników teoretycznych posłużyły metody eksperymentalne, takie jak: spektroskopie fotoemisyjne (XPS i UPS), spektroskopia termodesorpcji oraz pomiar odpowiedzi sensorowych metodą rezystancyjną. Badania zostały wykonane dla dwóch grup struktur: dla ftalocyjaniny wodorowej (H2Pc) z palladem (Pd) i tlenkiem palladu (PdO) oraz dla ftalocyjanin metali. W pierwszej kolejności określono mechanizm sensorowy dla struktury H2Pc/Pd/PdO, która wykazała czułość na DMMP w temperaturze pokojowej. Wyniki modelowania teoretycznego wykazały, że DMMP adsorbuje na H2Pc poprzez oddziaływania fizyczne wzmacniane przez pallad zarówno w postaci metalicznej, jak i w postaci tlenku palladu. Oddziaływanie to wywołuje znaczną zmianę momentu dipolowego układu adsorbent-adsorbat, z niewielkim przesunięciem ładunku elektrycznego. Wyniki teoretyczne zostały potwierdzone doświadczalnie w badaniu składu chemicznego powierzchni struktury H2Pc/Pd/PdO i pomiarach odpowiedzi sensorowej. Następnie, w celu optymalizacji struktury sensorowej, zanalizowano mechanizm oddziaływania DMMP z ftalocyjaninami metali, w których DMMP tworzy wiązanie poprzez tlen z centralnym atomem ftalocyjaniny. W wyniku wstępnych obliczeń teoretycznych wybrano ZnPc do szczegółowej analizy mechanizmu sensorowego. Modelowanie adsorpcji DMMP na ZnPc pokazało, że następuje transfer elektronów z cząsteczki DMMP do ftalocyjaniny, przy czym ładunek pozostaje w większości zakumulowany na wierzchniej monowarstwie ZnPc, co prowadzi do powstania silnego dipola powierzchniowego. Wyniki teoretyczne zostały potwierdzone badaniami zmian elektronowych i chemicznych w cienkiej warstwie ZnPc. Dodatkowo, dla ftalocyjanin metali potwierdzono w modelowaniu teoretycznym analogię mechanizmu sensorowego dla sarinu i DMMP

Low Temperature Sensing Properties of a Nano Hybrid Material Based on ZnO Nanotetrapods and Titanyl Phthalocyanine

ZnO nanotetrapods have recently been exploited for the realization of high-sensitivity gas sensors, but they are affected by the typical drawbacks of metal-oxides, i.e., poor selectivity and a relatively high working temperature. On the other hand, it has been also demonstrated that the combined use of nanostructured metal oxides and organic molecules can improve the gas sensing performance sensitivity or selectivity, even at lower temperatures. A gas sensor device, based on films of interconnected ZnO nanotetrapods properly functionalized by titanyl phthalocyanine (TiOPc), has been realized in order to combine the high surface to volume ratio and structural stability of the crystalline ZnO nanostructures with the enhanced sensitivity of the semiconducting TiOPc molecule, especially at low temperature. The electronic properties of the resulting nanohybrid material are different from those of each single component. The response of the hybrid nanostructure towards different gases has been compared with that of ZnO nanotetrapod without functionalization in order to highlight the peculiar properties of the hybrid interaction(s). The dynamic response in time has been studied for different gases and temperatures; in particular, an increase in the response to NO2 has been observed, even at room temperature. The formation of localized p-n heterojunctions and the possibility of exchanging charge carriers at the hybrid interface is shown to be crucial for the sensing mechanism

Low Temperature Sensing Properties of a Nano Hybrid Material Based on ZnO Nanotetrapods and Titanyl Phthalocyanine

ZnO nanotetrapods have recently been exploited for the realization of high-sensitivity gas sensors, but they are affected by the typical drawbacks of metal-oxides, i.e., poor selectivity and a relatively high working temperature. On the other hand, it has been also demonstrated that the combined use of nanostructured metal oxides and organic molecules can improve the gas sensing performance sensitivity or selectivity, even at lower temperatures. A gas sensor device, based on films of interconnected ZnO nanotetrapods properly functionalized by titanyl phthalocyanine (TiOPc), has been realized in order to combine the high surface to volume ratio and structural stability of the crystalline ZnO nanostructures with the enhanced sensitivity of the semiconducting TiOPc molecule, especially at low temperature. The electronic properties of the resulting nanohybrid material are different from those of each single component. The response of the hybrid nanostructure towards different gases has been compared with that of ZnO nanotetrapod without functionalization in order to highlight the peculiar properties of the hybrid interaction(s). The dynamic response in time has been studied for different gases and temperatures; in particular, an increase in the response to NO2 has been observed, even at room temperature. The formation of localized p-n heterojunctions and the possibility of exchanging charge carriers at the hybrid interface is shown to be crucial for the sensing mechanism