Multicrystalline silicon thin-film solar cells based on vanadium oxide heterojunction and laser-doped contacts

This is the peer reviewed version of the following article: Martín, I., López, G., Plentz, J., Jin, C., Ortega, P., Voz, C., Puigdollers, J., Gawlik, A., Jia, G. and Andrä, G. (2019), Multicrystalline Silicon Thin‐Film Solar Cells Based on Vanadium Oxide Heterojunction and Laser‐Doped Contacts. Phys. Status Solidi A, 216: 1900393, which has been published in final form at https://doi.org/10.1002/pssa.201900393. This article may be used for non-commercial purposes in accordance with Wiley Terms and Conditions for Self-Archiving.Liquid phase crystallized (LPC) silicon thin films on glass substrates are a feasible alternative to conventional crystalline silicon (c-Si) wafers for solar cells. Due to substrate limitation, a low-temperature technology is needed for solar cell fabrication. While silicon heterojunction is typically used, herein, the combination of vanadium oxide/c-Si heterojunction as emitter and base contacts defined by IR laser processing of phosphorus-doped amorphous silicon carbide stacks is explored. LPC solar cells are fabricated using such technologies to identify their issues and advantages with a promising performance of an active-area efficiency of 5.6%. Apart from the absence of light-trapping techniques, the relatively low efficiency obtained is attributed to a low lifetime in the LPC silicon bulk. These poor material properties imply a short diffusion length that makes it that only photogenerated carriers in the emitter regions can be collected. Consequently, future devices should show narrower base contact regions, suggesting a shorter-wavelength laser, combined with longer LPC substrate lifetimes.Peer ReviewedPostprint (author's final draft

V2Ox-based hole-selective contacts for c-Si interdigitated back-contacted solar cells

Over the last few years, transition metal oxide layers have been proposed as selective contacts both for electrons and holes and successfully applied to silicon solar cells. However, better published results need the use of both a thin and high quality intrinsic amorphous Si layer and TCO (Transparent Conductive Oxide) films. In this work, we explore the use of vanadium suboxide (V2Ox) capped with a thin Ni layer as a hole transport layer trying to avoid both the intrinsic amorphous silicon layer and the TCO contact layer. Obtained figures of merit for Ni/V2Ox/c-Si(n) test samples are saturation current densities of 175 fA cm-2 and specific contact resistance below 115 mO cm2 on 40 nm thick V2Ox layers. Finally, the Ni/V2Ox stack is used with an interdigitated back-contacted c-Si(n) solar cell architecture fully fabricated at low temperatures. An open circuit voltage, a short circuit current and a fill factor of 656 mV, 40.7 mA cm-2 and 74.0% are achieved, respectively, leading to a power conversion efficiency of 19.7%. These results confirm the high potential of Ni/V2Ox stacks as hole-selective contacts on crystalline silicon photovoltaics.Peer ReviewedPostprint (published version

Design, fabrication and characterisation of interdigitated back-contacted c-Si solar cells based on transition metal oxides

The photovoltaic industry is mainly dominated by crystalline silicon (c-Si) solar cells, in which contact selectivity is usually achieved by doping the wafer surfaces with phosphorous (n+) and boron (p+) by means of high temperature oven-based diffusions, called pn-Junction (pnJ). This requires complex and energy consuming processes and lengthy cleaning protocols to avoid possible degradation of bulk lifetime, increasing the number of steps involved in the manufacturing and consequently the production cost. In order to replace those high temperature diffusions, several approaches have been studied. The well-known silicon heterojunction (SHJ) structure using doped and intrinsic hydrogenated amorphous silicon (a-Si:H) films is probably the best known. Nevertheless, this option uses toxic and flammable gases as dopant precursors, which is not desirable from the point of view of process simplicity. In parallel, several contact structures have been developed from the past to now. Among them, two cell architectures have pushed forward the efficiency of c-Si solar cells. On the one hand, the passivated emitter and rear locally-diffused (PERL) cell structure, which was designed by the group leader by Prof. Martin A. Green at the University of New South Wales, Sydney, achieving power conversion efficiencies of up to 25%. On the other hand, the interdigitated back-contacted (IBC) cell structure, which was firstly designed for photovoltaic concentration applications, but in recent years have been applied on non-concentration purposes. In fact, the world solar cell efficiency record on c-Si substrates (26.6%) is achieved with an IBC cell structure. This thesis deals with the research on c-Si solar cells using both an IBC structure and an alternative approach to the conventional pnJ and SHJ concepts by implementing novel selective contacts, which are those based on transition metal oxides (TMOs). The first part of the Thesis is focused on the use of vanadium oxide (V2Ox) as hole-selective contact. It is demonstrated that the V2Ox has better selectivity behaviour when a nickel metal, which has a high work-function, is used as a capping layer. Finally, the selective contact based on Ni-capped V2Ox film is applied to an IBC c-Si solar cell yielding an efficiency of 19.7%. In this device the electron-selective contact is performed with the laser-doped technique, where the n+ region is formed by the laser-processing of a dielectric film, consisting of a phosphorous-doped amorphous silicon carbide layer. The last part of the Thesis is related to the development of an electron-selective contact based on TMOs replacing the laser-doped contacts. In this way, a titanium oxide (TiOx) film is used in combination with a thin aluminium oxide (Al2Ox) passivating interlayer. Once again, the metal capping has an influence to the selectivity of the final contact, being the best option the use of a magnesium film, which has a low work-function. Finally, a novel IBC c-Si solar cell is developed, whcih combines the previously mentioned Ni-capped V2Ox as hole-selective contact and Mg-capped Al2Ox/TiOx as electron-selective contact, yielding a proof-of-concept device with a conversion efficiency of up to 19.1%. It is important to stress that both selective contacts are fabricated at temperatures lower than 100 ºC reducing the overall thermal budget of the fabrication process, as well as circumventing the use of toxic and flammable gasses as dopant precursors.La indústria fotovoltaica està dominada principalment per cèl·lules solars de silici cristal·lí (c-Si), en les quals s'aconsegueix la selectivitat del contacte dopant les superfícies de la oblea amb fòsfor (n +) i bor (p +) anomenades unions pn (pnJ), a través de processos a altes temperatures. Això requereix processos complexos, un gran consum d’energia i protocols de neteja llargs per evitar la possible degradació del temps de vida del substrat. Tot això fa que s’augmenti el nombre de passos de fabricació i, per tant, el cost de producció. Per substituir aquestes difusions d'alta temperatura, s'han estudiat diverses alternatives. L'anomenada estructura heterojunció del silici (SHJ) amb capes de silici amorf hidrogenat (a-Si: H) dopat i intrínsec, és probablement, la més coneguda. Tanmateix, aquesta opció utilitza gasos tòxics i inflamables com a precursors de dopant, cosa que no és desitjable des del punt de vista de la senzillesa del procés. Al mateix temps, s'han desenvolupat diverses estructures de contacte. Entre aquests, dues arquitectures han aportat notables resultats en l’eficiència de les cèl·lules solars de c-Si. D'una banda, l'estructura “passivated emitter and rear locally-diffused” (PERL), dissenyada pel grup liderat pel Prof. Martin A. Green de la Universitat de Nova Gal·les del Sud, Sydney, aconseguint una eficiència de conversió de fins el 25%. D'altra banda, l'estructura “interdigitated back-contacted” (IBC), dissenyada inicialment per a aplicacions de concentració fotovoltaica, però que s'ha utilitzat, també, amb sistemes no concentrats en els darrers anys. De fet, el rècord global per a l'eficiència de les cèl·lules solars en substrats de c-Si (26,6%) s’ha aconseguit amb una estructura IBC. Aquesta tesi tracta de la investigació sobre cèl·lules solars de c-Si utilitzant tant una estructura IBC com un enfocament alternatiu als conceptes convencionals de pnJ i SHJ a través de la implementació de ¿nous¿ contactes selectius basats en òxids metàl·lics de transició (TMO). La primera part de la tesi es centra en l’ús de l’òxid de vanadi (V2Ox) com a contacte selectiu per als forats. Es demostra que el V2Ox té un millor comportament de selecció quan és contactat amb níquel, amb una funció de treball alta. Finalment, el contacte selectiu basat en una capa de V2Ox contactat amb Ni s'utilitza amb una cèl·lula solar IBC de c-Si amb una eficiència del 19,7%. En aquest dispositiu, el contacte selectiu d'electrons es realitza mitjançant la tècnica de dopat làser, on la regió n+ està formada pel processament làser d'una capa dielèctrica, aquesta consisteix en una capa amorfa de carbur de silici dopada amb fòsfor. La darrera part de la tesi està relacionada amb el desenvolupament d'un contacte selectiu per a electrons basats en TMOs, per substituir els contactes dopats amb làsers. D'aquesta manera, s'utilitza una capa d'òxid de titani (TiOx) en combinació amb una capa intermèdia de passivació, òxid de alumini (Al2Ox). Una vegada més, el contacte metàl·lic influeix en la selectivitat del contacte final, sent la millor opció l'ús d'una capa de magnesi, la qual té una funció de treball baixa. Finalment, es desenvolupa una cèl·lula solar IBC de c-Si, que combina el V2Ox cobert amb Ni, prèviament esmentat, com a contacte selectiu per a forats i la bicapa de Al2Ox/TiOx contactada amb Mg com a contacte selectiu d’electrons. El dispositiu final dona una eficiència de conversió de fins al 19,1%. És important assenyalar que els dos contactes selectius es fabriquen a temperatures inferiors a 100 °C, reduint el pressupost tèrmic global del procés de fabricació i evitant l'ús de gasos tòxics i inflamables com a precursors de dopant

Design, fabrication and characterisation of interdigitated back-contacted c-Si solar cells based on transition metal oxides

The photovoltaic industry is mainly dominated by crystalline silicon (c-Si) solar cells, in which contact selectivity is usually achieved by doping the wafer surfaces with phosphorous (n+) and boron (p+) by means of high temperature oven-based diffusions, called pn-Junction (pnJ). This requires complex and energy consuming processes and lengthy cleaning protocols to avoid possible degradation of bulk lifetime, increasing the number of steps involved in the manufacturing and consequently the production cost. In order to replace those high temperature diffusions, several approaches have been studied. The well-known silicon heterojunction (SHJ) structure using doped and intrinsic hydrogenated amorphous silicon (a-Si:H) films is probably the best known. Nevertheless, this option uses toxic and flammable gases as dopant precursors, which is not desirable from the point of view of process simplicity. In parallel, several contact structures have been developed from the past to now. Among them, two cell architectures have pushed forward the efficiency of c-Si solar cells. On the one hand, the passivated emitter and rear locally-diffused (PERL) cell structure, which was designed by the group leader by Prof. Martin A. Green at the University of New South Wales, Sydney, achieving power conversion efficiencies of up to 25%. On the other hand, the interdigitated back-contacted (IBC) cell structure, which was firstly designed for photovoltaic concentration applications, but in recent years have been applied on non-concentration purposes. In fact, the world solar cell efficiency record on c-Si substrates (26.6%) is achieved with an IBC cell structure. This thesis deals with the research on c-Si solar cells using both an IBC structure and an alternative approach to the conventional pnJ and SHJ concepts by implementing novel selective contacts, which are those based on transition metal oxides (TMOs). The first part of the Thesis is focused on the use of vanadium oxide (V2Ox) as hole-selective contact. It is demonstrated that the V2Ox has better selectivity behaviour when a nickel metal, which has a high work-function, is used as a capping layer. Finally, the selective contact based on Ni-capped V2Ox film is applied to an IBC c-Si solar cell yielding an efficiency of 19.7%. In this device the electron-selective contact is performed with the laser-doped technique, where the n+ region is formed by the laser-processing of a dielectric film, consisting of a phosphorous-doped amorphous silicon carbide layer. The last part of the Thesis is related to the development of an electron-selective contact based on TMOs replacing the laser-doped contacts. In this way, a titanium oxide (TiOx) film is used in combination with a thin aluminium oxide (Al2Ox) passivating interlayer. Once again, the metal capping has an influence to the selectivity of the final contact, being the best option the use of a magnesium film, which has a low work-function. Finally, a novel IBC c-Si solar cell is developed, whcih combines the previously mentioned Ni-capped V2Ox as hole-selective contact and Mg-capped Al2Ox/TiOx as electron-selective contact, yielding a proof-of-concept device with a conversion efficiency of up to 19.1%. It is important to stress that both selective contacts are fabricated at temperatures lower than 100 ºC reducing the overall thermal budget of the fabrication process, as well as circumventing the use of toxic and flammable gasses as dopant precursors.La indústria fotovoltaica està dominada principalment per cèl·lules solars de silici cristal·lí (c-Si), en les quals s'aconsegueix la selectivitat del contacte dopant les superfícies de la oblea amb fòsfor (n +) i bor (p +) anomenades unions pn (pnJ), a través de processos a altes temperatures. Això requereix processos complexos, un gran consum d’energia i protocols de neteja llargs per evitar la possible degradació del temps de vida del substrat. Tot això fa que s’augmenti el nombre de passos de fabricació i, per tant, el cost de producció. Per substituir aquestes difusions d'alta temperatura, s'han estudiat diverses alternatives. L'anomenada estructura heterojunció del silici (SHJ) amb capes de silici amorf hidrogenat (a-Si: H) dopat i intrínsec, és probablement, la més coneguda. Tanmateix, aquesta opció utilitza gasos tòxics i inflamables com a precursors de dopant, cosa que no és desitjable des del punt de vista de la senzillesa del procés. Al mateix temps, s'han desenvolupat diverses estructures de contacte. Entre aquests, dues arquitectures han aportat notables resultats en l’eficiència de les cèl·lules solars de c-Si. D'una banda, l'estructura “passivated emitter and rear locally-diffused” (PERL), dissenyada pel grup liderat pel Prof. Martin A. Green de la Universitat de Nova Gal·les del Sud, Sydney, aconseguint una eficiència de conversió de fins el 25%. D'altra banda, l'estructura “interdigitated back-contacted” (IBC), dissenyada inicialment per a aplicacions de concentració fotovoltaica, però que s'ha utilitzat, també, amb sistemes no concentrats en els darrers anys. De fet, el rècord global per a l'eficiència de les cèl·lules solars en substrats de c-Si (26,6%) s’ha aconseguit amb una estructura IBC. Aquesta tesi tracta de la investigació sobre cèl·lules solars de c-Si utilitzant tant una estructura IBC com un enfocament alternatiu als conceptes convencionals de pnJ i SHJ a través de la implementació de ¿nous¿ contactes selectius basats en òxids metàl·lics de transició (TMO). La primera part de la tesi es centra en l’ús de l’òxid de vanadi (V2Ox) com a contacte selectiu per als forats. Es demostra que el V2Ox té un millor comportament de selecció quan és contactat amb níquel, amb una funció de treball alta. Finalment, el contacte selectiu basat en una capa de V2Ox contactat amb Ni s'utilitza amb una cèl·lula solar IBC de c-Si amb una eficiència del 19,7%. En aquest dispositiu, el contacte selectiu d'electrons es realitza mitjançant la tècnica de dopat làser, on la regió n+ està formada pel processament làser d'una capa dielèctrica, aquesta consisteix en una capa amorfa de carbur de silici dopada amb fòsfor. La darrera part de la tesi està relacionada amb el desenvolupament d'un contacte selectiu per a electrons basats en TMOs, per substituir els contactes dopats amb làsers. D'aquesta manera, s'utilitza una capa d'òxid de titani (TiOx) en combinació amb una capa intermèdia de passivació, òxid de alumini (Al2Ox). Una vegada més, el contacte metàl·lic influeix en la selectivitat del contacte final, sent la millor opció l'ús d'una capa de magnesi, la qual té una funció de treball baixa. Finalment, es desenvolupa una cèl·lula solar IBC de c-Si, que combina el V2Ox cobert amb Ni, prèviament esmentat, com a contacte selectiu per a forats i la bicapa de Al2Ox/TiOx contactada amb Mg com a contacte selectiu d’electrons. El dispositiu final dona una eficiència de conversió de fins al 19,1%. És important assenyalar que els dos contactes selectius es fabriquen a temperatures inferiors a 100 °C, reduint el pressupost tèrmic global del procés de fabricació i evitant l'ús de gasos tòxics i inflamables com a precursors de dopant.Postprint (published version

Characterization of alternative carrier selective materials and their application to heterojunction solar cells

Crystalline silicon (c-Si) solar cells can be considered a highly industrialized and mature product with a record conversion efficiency of 26.6%, not far from the practical limit of 29.4% (for single p/n junction devices). Accordingly, current research and development are addressing some remaining efficiency and cost limitations, including the reduction of (1) carrier recombination in highly doped materials, (2) parasitic absorption by narrow band gap films and (3) high temperature energy-intensive processing (especially critical for wafer thicknesses below 100 µm). In parallel, thin-film PV (e.g. organics and perovskites) have introduced a large number of dopant-free, hole- or electron-selective materials with optoelectronic properties that are comparable or superior to standard p- and n-doped layers in c-Si. Consequently, this thesis work explores novel heterojunctions between c-Si and these carrier-selective contact materials, putting special emphasis on TMO thin films whose wide energy band gap (>3 eV), surface passivation and large work function (>5 eV) characteristics permit their utilization as transparent/passivating/hole-selective front contacts in n-type c-Si (n-Si) solar cells. To this purpose, a comparative study among three thermally evaporated TMOs (V2O5, MoO3 and WO3) allowed correlating their chemical composition with thin film conductivity, optical transmittance, passivation potential and contact resistance on n-Si substrates. The variation of these properties with film thickness, air exposure or temperature annealings was also studied. Overall, V2Ox outperformed the other oxides by obtaining higher implied open-circuit voltages and lower contact resistances, translating into higher selectivities. Next, a thorough study of the TMO/c-Si interface was performed by electron microscopy, secondary ion-mass spectrometry and x-ray photoelectron spectroscopy, identifying two separate contributions to the observed passivation: (1) a chemical component, as evidenced by a thin SiOx interlayer naturally-grown by chemical reaction during TMO evaporation; and (2) a "field-effect" component, a result of a strong inversion (p+) of the n-Si surface, induced by the large work function difference between both materials. Considering all this, an energy band diagram for the TMO/SiOx/n-Si heterojunction was proposed, reflecting the possible physicochemical mechanisms behind c-Si passivation and carrier transport. Then, the characterized TMO/n-Si heterojunctions were implemented as front hole contacts in complete solar cell devices, using thin TMO films (15 nm) contacted by an indium-tin oxide (ITO) anti-reflection/conductive electrode and a silver finger grid. As rear electron contacts, n-type a-SiCx:H thin films (20 nm) were used in localized (laser-doped) and full-area configurations, the former contacted by titanium/aluminum while the latter by ITO/silver electrodes. The best performance solar cells were obtained for V2Ox/n-Si heterojunctions, characterized by an open-circuit voltage (VOC) close to 660 mV and a maximum conversion efficiency of 16.5%. Additional characterization confirmed the good quality of the induced p+/n-Si junction, with ideality factors close to 1 and built-in potentials above 700 mV. Moreover, a photocurrent gain of ~1 mA/cm2 (300-550 nm wavelength range) was directly attributed to the difference in energy band gaps between TMOs (>2.5 eV) and the a-SiCx:H reference (~1.7 eV). On a sideline, hole-selective contacts based on PEDOT:PSS polymer solutions were also characterized, resulting in a moderate conversion efficiency of 11.6% in ITO-free devices. Finally, it is worth emphasizing the high degree of innovation in this thesis project, reporting for the first time the properties of these alternative contact materials in the context of c-Si photovoltaics and contributing to a more generic understanding of solar cell operation and design.Las celdas solares de silicio cristalino (c-Si) pueden ser consideradas un producto maduro y altamente industrializado, con eficiencias de conversión record de 26.6% muy cercanas al límite práctico de 29.4%. En consecuencia, la investigación y desarrollo actuales están abordando las limitantes restantes en eficiencia y costes, incluyendo la reducción de (1) la recombinación de portadores en materiales altamente dopados, (2) la absorción parásita debido a energías de banda prohibida insuficientes y (3) los procesos térmicos (un factor crítico para obleas delgadas de 100 micras o menos). En paralelo, tecnologías de capa delgada (e.g. orgánicos y perovskitas) han introducido un gran número de materiales selectivos a electrones o huecos, libres de dopantes y cuyas propiedades optoelectrónicas son comparables o superiores a las capas dopadas tipo-n o tipo-p usadas de manera estándar en c-Si. Es así que esta tesis explora heterouniones novedosas entre c-Si y dichos materiales de contacto selectivos, poniendo especial énfasis en capas delgadas de TMOs cuya energía de band prohibida (>3 eV), pasivación superficial y alta función de trabajo (>5 eV) permiten su utilización como contactos frontales, transparentes, pasivantes y selectivos a huecos en celdas con substrato tipo-n (n-Si). Con este propósito, se realizó un estudio comparativo entre tres TMOs evaporados térmicamente (V2O5, MoO3 and WO3) que permitió correlacionar su composición química con la conductividad, transmitancia óptica, pasivación y resistencia de contacto de capas delgadas sobre sustratos de n-Si. La variabilidad de estas propiedades con el grosor de las capas, su exposición al aire o a recocidos de alta temperatura también fue estudiada. En general, V2Ox tuvo un mejor desempeño que el resto de los óxidos al obtener mayores pseudo-voltajes de circuito abierto y menores resistencias de contacto, traduciéndose en una mayor selectividad. En seguida, un estudio detallado de la interface TMO/c-Si fue llevado a cabo mediante microscopia de electrones, espectrometría de masas de iones secundarios y espectroscopia fotoelectrónica de rayos-x, identificando dos contribuciones a la pasivación superficial: (1) un componente químico, demostrado por la presencia de una inter-capa de SiOx formada mediante reacción química durante el depósito del TMO; y (2) un componente de "efecto de campo", que es resultado de la fuerte inversión de la superficie (p+/n-Si) inducida por la gran disparidad en funciones de trabajo entre ambos materiales. Bajo esta consideración, se propuso un diagrama de bandas para la heterounión TMO/SiOx/n-Si que refleja los posibles mecanismos de pasivación y transporte de cargas. Acto seguido, se implementaron dichas heterouniones como contactos tipo-p frontales en celdas solares finalizadas, con la estructura Ag/ITO(80 nm)/TMO (15 nm)/n-Si, donde el ITO "óxido de indio y estaño" sirve de capa antirreflejo conductora y la plata como electrodo. Para el contacto tipo-n trasero, capas de a-SiCx:H dopado (20 nm) fueron utilizadas en dos configuraciones (dopado puntual por láser y contacto en área completa). El mejor desempeño se obtuvo para las celdas de V2Ox/n-Si, caracterizadas por voltajes de circuito abierto (Voc) cercanos a 660 mV y una eficiencia máxima de 16.5%. La caracterización adicional de estos dispositivos reveló factores de idealidad cercanos a 1 y una barrera interna de potencial mayor a 700 mV, comprobando la buena calidad de la unión p+/n-Si inducida. Además, ganancias en fotocorriente de ~1 mA/cm2 (para el rango de longitudes de onda de 300-550 nm) fueron directamente atribuidas a las diferencias en energías de banda prohibida entre el TMO (>2.5 eV) y la capa referencia de a-SiCx:H (~1.7 eV). Finalmente, vale la pena enfatizar el alto grado de innovación en este proyecto de tesis, reportando por primera vez las propiedades de estos materiales de contacto alternativos en el contexto de la fotovoltaica de silicio

Characterization of alternative carrier selective materials and their application to heterojunction solar cells

Crystalline silicon (c-Si) solar cells can be considered a highly industrialized and mature product with a record conversion efficiency of 26.6%, not far from the practical limit of 29.4% (for single p/n junction devices). Accordingly, current research and development are addressing some remaining efficiency and cost limitations, including the reduction of (1) carrier recombination in highly doped materials, (2) parasitic absorption by narrow band gap films and (3) high temperature energy-intensive processing (especially critical for wafer thicknesses below 100 µm). In parallel, thin-film PV (e.g. organics and perovskites) have introduced a large number of dopant-free, hole- or electron-selective materials with optoelectronic properties that are comparable or superior to standard p- and n-doped layers in c-Si. Consequently, this thesis work explores novel heterojunctions between c-Si and these carrier-selective contact materials, putting special emphasis on TMO thin films whose wide energy band gap (>3 eV), surface passivation and large work function (>5 eV) characteristics permit their utilization as transparent/passivating/hole-selective front contacts in n-type c-Si (n-Si) solar cells. To this purpose, a comparative study among three thermally evaporated TMOs (V2O5, MoO3 and WO3) allowed correlating their chemical composition with thin film conductivity, optical transmittance, passivation potential and contact resistance on n-Si substrates. The variation of these properties with film thickness, air exposure or temperature annealings was also studied. Overall, V2Ox outperformed the other oxides by obtaining higher implied open-circuit voltages and lower contact resistances, translating into higher selectivities. Next, a thorough study of the TMO/c-Si interface was performed by electron microscopy, secondary ion-mass spectrometry and x-ray photoelectron spectroscopy, identifying two separate contributions to the observed passivation: (1) a chemical component, as evidenced by a thin SiOx interlayer naturally-grown by chemical reaction during TMO evaporation; and (2) a "field-effect" component, a result of a strong inversion (p+) of the n-Si surface, induced by the large work function difference between both materials. Considering all this, an energy band diagram for the TMO/SiOx/n-Si heterojunction was proposed, reflecting the possible physicochemical mechanisms behind c-Si passivation and carrier transport. Then, the characterized TMO/n-Si heterojunctions were implemented as front hole contacts in complete solar cell devices, using thin TMO films (15 nm) contacted by an indium-tin oxide (ITO) anti-reflection/conductive electrode and a silver finger grid. As rear electron contacts, n-type a-SiCx:H thin films (20 nm) were used in localized (laser-doped) and full-area configurations, the former contacted by titanium/aluminum while the latter by ITO/silver electrodes. The best performance solar cells were obtained for V2Ox/n-Si heterojunctions, characterized by an open-circuit voltage (VOC) close to 660 mV and a maximum conversion efficiency of 16.5%. Additional characterization confirmed the good quality of the induced p+/n-Si junction, with ideality factors close to 1 and built-in potentials above 700 mV. Moreover, a photocurrent gain of ~1 mA/cm2 (300-550 nm wavelength range) was directly attributed to the difference in energy band gaps between TMOs (>2.5 eV) and the a-SiCx:H reference (~1.7 eV). On a sideline, hole-selective contacts based on PEDOT:PSS polymer solutions were also characterized, resulting in a moderate conversion efficiency of 11.6% in ITO-free devices. Finally, it is worth emphasizing the high degree of innovation in this thesis project, reporting for the first time the properties of these alternative contact materials in the context of c-Si photovoltaics and contributing to a more generic understanding of solar cell operation and design.Las celdas solares de silicio cristalino (c-Si) pueden ser consideradas un producto maduro y altamente industrializado, con eficiencias de conversión record de 26.6% muy cercanas al límite práctico de 29.4%. En consecuencia, la investigación y desarrollo actuales están abordando las limitantes restantes en eficiencia y costes, incluyendo la reducción de (1) la recombinación de portadores en materiales altamente dopados, (2) la absorción parásita debido a energías de banda prohibida insuficientes y (3) los procesos térmicos (un factor crítico para obleas delgadas de 100 micras o menos). En paralelo, tecnologías de capa delgada (e.g. orgánicos y perovskitas) han introducido un gran número de materiales selectivos a electrones o huecos, libres de dopantes y cuyas propiedades optoelectrónicas son comparables o superiores a las capas dopadas tipo-n o tipo-p usadas de manera estándar en c-Si. Es así que esta tesis explora heterouniones novedosas entre c-Si y dichos materiales de contacto selectivos, poniendo especial énfasis en capas delgadas de TMOs cuya energía de band prohibida (>3 eV), pasivación superficial y alta función de trabajo (>5 eV) permiten su utilización como contactos frontales, transparentes, pasivantes y selectivos a huecos en celdas con substrato tipo-n (n-Si). Con este propósito, se realizó un estudio comparativo entre tres TMOs evaporados térmicamente (V2O5, MoO3 and WO3) que permitió correlacionar su composición química con la conductividad, transmitancia óptica, pasivación y resistencia de contacto de capas delgadas sobre sustratos de n-Si. La variabilidad de estas propiedades con el grosor de las capas, su exposición al aire o a recocidos de alta temperatura también fue estudiada. En general, V2Ox tuvo un mejor desempeño que el resto de los óxidos al obtener mayores pseudo-voltajes de circuito abierto y menores resistencias de contacto, traduciéndose en una mayor selectividad. En seguida, un estudio detallado de la interface TMO/c-Si fue llevado a cabo mediante microscopia de electrones, espectrometría de masas de iones secundarios y espectroscopia fotoelectrónica de rayos-x, identificando dos contribuciones a la pasivación superficial: (1) un componente químico, demostrado por la presencia de una inter-capa de SiOx formada mediante reacción química durante el depósito del TMO; y (2) un componente de "efecto de campo", que es resultado de la fuerte inversión de la superficie (p+/n-Si) inducida por la gran disparidad en funciones de trabajo entre ambos materiales. Bajo esta consideración, se propuso un diagrama de bandas para la heterounión TMO/SiOx/n-Si que refleja los posibles mecanismos de pasivación y transporte de cargas. Acto seguido, se implementaron dichas heterouniones como contactos tipo-p frontales en celdas solares finalizadas, con la estructura Ag/ITO(80 nm)/TMO (15 nm)/n-Si, donde el ITO "óxido de indio y estaño" sirve de capa antirreflejo conductora y la plata como electrodo. Para el contacto tipo-n trasero, capas de a-SiCx:H dopado (20 nm) fueron utilizadas en dos configuraciones (dopado puntual por láser y contacto en área completa). El mejor desempeño se obtuvo para las celdas de V2Ox/n-Si, caracterizadas por voltajes de circuito abierto (Voc) cercanos a 660 mV y una eficiencia máxima de 16.5%. La caracterización adicional de estos dispositivos reveló factores de idealidad cercanos a 1 y una barrera interna de potencial mayor a 700 mV, comprobando la buena calidad de la unión p+/n-Si inducida. Además, ganancias en fotocorriente de ~1 mA/cm2 (para el rango de longitudes de onda de 300-550 nm) fueron directamente atribuidas a las diferencias en energías de banda prohibida entre el TMO (>2.5 eV) y la capa referencia de a-SiCx:H (~1.7 eV). Finalmente, vale la pena enfatizar el alto grado de innovación en este proyecto de tesis, reportando por primera vez las propiedades de estos materiales de contacto alternativos en el contexto de la fotovoltaica de silicio.Postprint (published version

Interdigitated back contacts solar cell based on thin crystalline silicon substrates

This thesis contributes to the fabrication technology of c-Si solar cells on thin substrates based on Interdigitated Back-Contacted (IBC) structures. The potential of this structure to obtain high efficiencies is well-known. However, important challenges should be addressed to adapt it to thin c-Si substrates, such as the manufacturing of the thin c-Si substrate itself, light absorption enhancement, device structure design, surface passivation, etc. Focused on these challenges, experiments and simulations have been carried out, including innovative thin c-Si substrate fabrication method Millefeuille process, novel IBC solar cell structures combining laser doping and silicon heterojunction technologies and thin IBC solar cell performance prediction through simulation. Finally, a 30 µm thick c-Si solar cell is fabricated by thinning down a finished device applying a silicon etching technique that combines dry and wet etching. Considering the Millefeuille process, based on the technological know-how the impact of both modulated profile and periodicity of silicon pores on the generated thin layer quality is explored and the results are visualized by SEM images. Furthermore, the solid-void transformation evolution during the high temperature annealing reveals the pore status at 35, 60 and 90 minutes, allowing a deeper understanding of the practical silicon atomic surface diffusion and the shape evolution. In order to find a viable and promising device structure that can be used in case of thin silicon substrates, a hybrid p-type solar cell structure is reported. In this case, emitter is based on silicon heterojunction technology while the base contacts are created by laser processing Al2O3/SiCx films. Special attention of the compatibility of both technologies has been paid in the proposed fabrication process including emitter region re-passivation and contact metallization. This work provides a new approach for achieving low-temperature high efficiency c-Si solar cells, as well as a novel pathway compatible to the fabrication of IBC devices based on thin c-Si substrate.In parallel with experimental progress, the simulation on thin c-Si IBC solar cell is carried out for performance study and prediction involving two typical rear surface doping structures: fully- and locally-doped. Simulation results of fully-doped structure reveal an efficiency potential of 16-17 % for thin c-Si IBC solar cell based on substrates of 10-15 µm without changing the technology developed for thick ones. Regarding the locally-doped structure, its performance is less tolerant to the degradation of front surface passivation. Additionally, a strong reduction of short-circuit current related to stronger requirements in the effective diffusion length is also deduced. Finally, a reduction of saturation current density, probably related to a change in the distribution of current that flow parallel to the rear surface, is also observed when the device is slimmed down. Next, a thin IBC c-Si solar cell efficiency potential is explored through rear contacts pitch study and the highest conversion efficiency is expected when contact pitches are minimum in the range of study. Finally, efforts are paid to get a thin c-Si solar cell through thinning down an already finished device of thick substrate. A silicon etching process based on RIE and wet chemical etching is proposed. Different experiments demonstrate that the front surface can be successfully repassivated after etching process. Additionally, random pyramids are created on that surface and the optical response of thin c-Si substrates is measured revealing a potential photogenerated current in the range of 40 mA/cm2 for 30 µm-thick substrates. Applying all these techniques to a final device, a 12.1 % efficiency is achieved and the front surface recombination velocity is deduced to be 1500 cm/s by comparing EQE with simulation results.Esta tesis contribuye a la tecnología de fabricación de células solares de silicio cristalino (c-Si) en sustratos delgados basados en estructuras interdigitadas de contacto posterior (IBC). El potencial de esta estructura para obtener altas eficiencias es bien conocido, pero deben abordarse desafíos importantes para adaptarlo a sustratos finos de c-Si como son: la fabricación del propio sustrato delgado de c-Si, la mejora de la absorción de luz, el diseño de la estructura del dispositivo, la pasivación superficial, etc. Centrándose en estos desafíos, en esta tesis se han llevado a cabo experimentos y simulaciones que incluyen: mejora del método innovador de fabricación de sustratos de c-Si fino Millefeuille, estructuras novedosas de células solares IBC compatibles con sustratos delgados y predicción del rendimiento de células solares delgadas IBC mediante simulación. Finalmente, se ha fabricado una célula solar de c-Si de 30 µm de espesor adelgazando un dispositivo terminado.Considerando el proceso de Millefeuille, se ha explorado el impacto del perfil modulado y la periodicidad de los poros de silicio en la calidad de la capa delgada generada. Además, se ha observado mediante SEM la evolución del poro durante el recocido a alta temperatura, lo que permite una comprensión más profunda de la difusión de la superficie atómica del silicio y la evolución de la forma.Con el fin de encontrar una estructura de dispositivo viable y prometedora que se pueda usar en el caso de sustratos de silicio delgado, se ha desarrollado una estructura de célula solar de tipo p híbrida. En este caso, el emisor se basa en la tecnología de heterounión de silicio, mientras que los contactos de base se crean mediante el procesado láser de capas de Al2O3/SiCx. Se ha prestado especial atención a la compatibilidad de ambas tecnologías en el proceso de fabricación propuesto alcanzándose eficiencias del 19 %.Paralelamente al progreso experimental, se ha llevado a cabo simulación en células solares finas IBC de c-Si con el objetivo de predecir su rendimiento para dos estructuras típicas de dopaje en la superficie posterior: dopado total y dopado local. Los resultados de la simulación de la estructura completamente dopada revelan un potencial de eficiencia del 16-17% para las células solares finas IBC basadas en sustratos de 10-15 µm sin cambiar la tecnología desarrollada para las gruesas. Con respecto a la estructura con dopado local, se deduce una fuerte reducción de la corriente de cortocircuito relacionada con unos requisitos más fuertes en la longitud de difusión efectiva. Finalmente, también se observa una reducción de la densidad de la corriente de saturación, probablemente relacionada con un cambio en la distribución de la corriente que fluye paralelamente a la superficie posterior cuando el dispositivo se adelgaza. A continuación, se explora la eficiencia de la célula solar delgada IBC de c-Si a través del estudio de la distancia de los contactos traseros. La mayor eficiencia de conversión se espera cuando la distancia entre contactos es mínima en el rango de estudio (200-250 µm).Finalmente, se fabrica una célula solar delgada de c-Si mediante el adelgazamiento de un dispositivo ya terminado en un sustrato grueso. Se propone un proceso de ataque de silicio basado en una combinación de RIE más ataque químico húmedo. Diferentes experimentos demuestran que la superficie frontal puede ser repasivada exitosamente después del proceso de ataque. Además, se crean pirámides aleatorias en esa superficie y se mide la respuesta óptica de los sustratos finos de c-Si revelando un potencial de corriente fotogenerada en el rango de 40 mA/cm2 para sustratos de 30 µm de espesor. Aplicando todas estas técnicas a un dispositivo final, se logra una eficiencia del 12,1% y se deduce que la velocidad de recombinación de la superficie frontal es de 1500 cm/s comparando la EQE con los resultados de la simulaciónPostprint (published version

Interdigitated back contacts solar cell based on thin crystalline silicon substrates

This thesis contributes to the fabrication technology of c-Si solar cells on thin substrates based on Interdigitated Back-Contacted (IBC) structures. The potential of this structure to obtain high efficiencies is well-known. However, important challenges should be addressed to adapt it to thin c-Si substrates, such as the manufacturing of the thin c-Si substrate itself, light absorption enhancement, device structure design, surface passivation, etc. Focused on these challenges, experiments and simulations have been carried out, including innovative thin c-Si substrate fabrication method Millefeuille process, novel IBC solar cell structures combining laser doping and silicon heterojunction technologies and thin IBC solar cell performance prediction through simulation. Finally, a 30 µm thick c-Si solar cell is fabricated by thinning down a finished device applying a silicon etching technique that combines dry and wet etching. Considering the Millefeuille process, based on the technological know-how the impact of both modulated profile and periodicity of silicon pores on the generated thin layer quality is explored and the results are visualized by SEM images. Furthermore, the solid-void transformation evolution during the high temperature annealing reveals the pore status at 35, 60 and 90 minutes, allowing a deeper understanding of the practical silicon atomic surface diffusion and the shape evolution. In order to find a viable and promising device structure that can be used in case of thin silicon substrates, a hybrid p-type solar cell structure is reported. In this case, emitter is based on silicon heterojunction technology while the base contacts are created by laser processing Al2O3/SiCx films. Special attention of the compatibility of both technologies has been paid in the proposed fabrication process including emitter region re-passivation and contact metallization. This work provides a new approach for achieving low-temperature high efficiency c-Si solar cells, as well as a novel pathway compatible to the fabrication of IBC devices based on thin c-Si substrate.In parallel with experimental progress, the simulation on thin c-Si IBC solar cell is carried out for performance study and prediction involving two typical rear surface doping structures: fully- and locally-doped. Simulation results of fully-doped structure reveal an efficiency potential of 16-17 % for thin c-Si IBC solar cell based on substrates of 10-15 µm without changing the technology developed for thick ones. Regarding the locally-doped structure, its performance is less tolerant to the degradation of front surface passivation. Additionally, a strong reduction of short-circuit current related to stronger requirements in the effective diffusion length is also deduced. Finally, a reduction of saturation current density, probably related to a change in the distribution of current that flow parallel to the rear surface, is also observed when the device is slimmed down. Next, a thin IBC c-Si solar cell efficiency potential is explored through rear contacts pitch study and the highest conversion efficiency is expected when contact pitches are minimum in the range of study. Finally, efforts are paid to get a thin c-Si solar cell through thinning down an already finished device of thick substrate. A silicon etching process based on RIE and wet chemical etching is proposed. Different experiments demonstrate that the front surface can be successfully repassivated after etching process. Additionally, random pyramids are created on that surface and the optical response of thin c-Si substrates is measured revealing a potential photogenerated current in the range of 40 mA/cm2 for 30 µm-thick substrates. Applying all these techniques to a final device, a 12.1 % efficiency is achieved and the front surface recombination velocity is deduced to be 1500 cm/s by comparing EQE with simulation results.Esta tesis contribuye a la tecnología de fabricación de células solares de silicio cristalino (c-Si) en sustratos delgados basados en estructuras interdigitadas de contacto posterior (IBC). El potencial de esta estructura para obtener altas eficiencias es bien conocido, pero deben abordarse desafíos importantes para adaptarlo a sustratos finos de c-Si como son: la fabricación del propio sustrato delgado de c-Si, la mejora de la absorción de luz, el diseño de la estructura del dispositivo, la pasivación superficial, etc. Centrándose en estos desafíos, en esta tesis se han llevado a cabo experimentos y simulaciones que incluyen: mejora del método innovador de fabricación de sustratos de c-Si fino Millefeuille, estructuras novedosas de células solares IBC compatibles con sustratos delgados y predicción del rendimiento de células solares delgadas IBC mediante simulación. Finalmente, se ha fabricado una célula solar de c-Si de 30 µm de espesor adelgazando un dispositivo terminado.Considerando el proceso de Millefeuille, se ha explorado el impacto del perfil modulado y la periodicidad de los poros de silicio en la calidad de la capa delgada generada. Además, se ha observado mediante SEM la evolución del poro durante el recocido a alta temperatura, lo que permite una comprensión más profunda de la difusión de la superficie atómica del silicio y la evolución de la forma.Con el fin de encontrar una estructura de dispositivo viable y prometedora que se pueda usar en el caso de sustratos de silicio delgado, se ha desarrollado una estructura de célula solar de tipo p híbrida. En este caso, el emisor se basa en la tecnología de heterounión de silicio, mientras que los contactos de base se crean mediante el procesado láser de capas de Al2O3/SiCx. Se ha prestado especial atención a la compatibilidad de ambas tecnologías en el proceso de fabricación propuesto alcanzándose eficiencias del 19 %.Paralelamente al progreso experimental, se ha llevado a cabo simulación en células solares finas IBC de c-Si con el objetivo de predecir su rendimiento para dos estructuras típicas de dopaje en la superficie posterior: dopado total y dopado local. Los resultados de la simulación de la estructura completamente dopada revelan un potencial de eficiencia del 16-17% para las células solares finas IBC basadas en sustratos de 10-15 µm sin cambiar la tecnología desarrollada para las gruesas. Con respecto a la estructura con dopado local, se deduce una fuerte reducción de la corriente de cortocircuito relacionada con unos requisitos más fuertes en la longitud de difusión efectiva. Finalmente, también se observa una reducción de la densidad de la corriente de saturación, probablemente relacionada con un cambio en la distribución de la corriente que fluye paralelamente a la superficie posterior cuando el dispositivo se adelgaza. A continuación, se explora la eficiencia de la célula solar delgada IBC de c-Si a través del estudio de la distancia de los contactos traseros. La mayor eficiencia de conversión se espera cuando la distancia entre contactos es mínima en el rango de estudio (200-250 µm).Finalmente, se fabrica una célula solar delgada de c-Si mediante el adelgazamiento de un dispositivo ya terminado en un sustrato grueso. Se propone un proceso de ataque de silicio basado en una combinación de RIE más ataque químico húmedo. Diferentes experimentos demuestran que la superficie frontal puede ser repasivada exitosamente después del proceso de ataque. Además, se crean pirámides aleatorias en esa superficie y se mide la respuesta óptica de los sustratos finos de c-Si revelando un potencial de corriente fotogenerada en el rango de 40 mA/cm2 para sustratos de 30 µm de espesor. Aplicando todas estas técnicas a un dispositivo final, se logra una eficiencia del 12,1% y se deduce que la velocidad de recombinación de la superficie frontal es de 1500 cm/s comparando la EQE con los resultados de la simulació

Interdigitated back-contacted(IBC) c-Si solar cells based on laser processed dielectric layers

The goal of this thesis is the fabrication of high-efficiency interdigitated back-contact (IBC) c-Si solar cell at low temperature and low-cost manufacturing technology. This thesis proposes a new concept and at the same time a simple and elegant fabrication process that has been fully developed and culminated with the fabrication of a "cold" IBC solar cell as a proof-of-concept. To carry out this proposal, we focus our research on the study and application of low-temperature processes such as Atomic Layer Deposition (ALD) and Plasma-enhanced Chemical Vapor Deposition (PECVD) to deposit dielectric layers. A process based on laser techniques was also developed to be applied on these dielectric layers to form p+ and n+ regions into the c-Silicon sample. The laser highly-doped regions are formed in a point-like structure avoiding the classical high-temperature diffusion process. The dielectrics used, Al2O3 and a-SiCx (n) stack , play the role of aluminum and phosphorous dopant sources respectively. A detailed study has been accomplished to find the best laser parameters and obtain the optimal p++ and n++ junction. At the same time, these layers work as excellent surface passivating films and improves the front and the rear reflectance. To get the film which better fulfills these tasks, an extensive investigation has been performed to optimize the deposition and post-deposition processes in terms of temperature, time and layer thickness. In order to fabricate the "cold" IBC cell, we firstly developed a IBC cell performed on p-type FZ c-Si with a conventional phosphorous diffusion. The SiCx(n) stack passivated the n region interface as well as provided phosphorous atoms to create n++ regions or selective emitter structures after laser processing. The aluminium atoms supplied by the Al2O3 layer formed a p++ region or Back-surface field (BSF) after the laser processing and simultaneously passivated the p region interface. A promising efficiency of 18.7% (Jsc= 39.1 mA/cm2, Voc= 638 mV, FF= 75.3%) was obtained as a result of this new concept. The first "cold" IBC cell was obtained after elimination of conventional phosphorous diffusion and rearrangement of the fabrication steps in order to reduce the thermal budget and the complex photolithographic steps. The laser employed is a pulsed Nd-YAG lamp-pumped working at 1064 nm in nanosecond regime. The efficiency achieved was 18.0% (Jsc = 39.2 mA/cm2, Voc= 647mV, FF= 71.1%) on 280 micras thick 2.5 Ohmcm n-type FZ Si with a designated area of 9 cm2. The final efficciency achieved of the final "Cold" IBC cell was 20% (Jsc= 40.5 mA/cm2, Voc = 650 mV and FF = 76.4%)) using a pulsed Nd:YVO4 Laser operating at 355 nm (UV). The total fabrication process was carried out at low temperatures (below 400 ºC) avoiding the high-temperature difussion processes.El objetivo de este trabajo de tesis es el de la fabricación de células solares de alta eficiencia de tipo IBC (interdigitadas y contactadas en la parte posterior) a baja temperatura y bajo coste. En esta tesis se propone un nuevo concepto de fabricación simple y elegante que se ha llevado a cabo de manera exitosa resultado en la fabricación de dichas células como prueba de concepto.Para llevar a cabo este propósito, la investigación se ha focalizado en el estudio y aplicación de procesos a baja temperatura como la técnica de depósito de capas a nivel atómico (ALD) y el depósito químico en fase vapor con plasma (PECVD). También se ha desarrollado un proceso basado en el dopado láser utilizando capas dieléctricas para formar regiones dopadas p+ y n+ en el sustrato de silicio cristalino. Estas regiones altamente dopadas, están formadas siguiendo una estructura de puntos y utiliza Al2O3 y a-SiCx (n) como fuente de aluminio y fósforo respectivamente. Se ha realizado un estudio detallado con la finalidad de encontrar los parámetros del láser que proporcionen el mejor comportamiento eléctrico de las uniones p+/n y n+/p formadas. Para obtener las capas dieléctricas que mejor cumple con estas finalidades se ha realizado un estudio exhaustivo que optimiza el depósito de Al2O3 en términos de temperatura, tiempo y grosor de la capa.Con la finalidad de fabricar las células de tipo IBC "frías", primero se has desarrollado las primeras células solares de tipo IBC sobre c-Si (FZ) de tipo p realizando una difusión convencional de fósforo en horno a alta temperatura y se ha combinado con el dopado con láser . Se ha utilizado un "stack n" formado por a-SiCx(i)/a-Si(n)/a-SiCx para pasivar la superficie previamente difundida y como fuente de átomos de fósforo para formar regiones puntuales fuertemente dopadas n++ (emisores selectivos) después del procesado láser. Por otro lado un "stack p" formado por Al2O3/ a-SiCx provee de átomos de aluminio para crear las regiones puntuales p++ a la vez que pasiva la superficie del silicio. Como resultado se ha obtenido una eficiencia del 18.7% (Jsc= 39.1 mA/cm2, Voc= 638 mV, FF= 75.3%) .La primera célula IBC "fria" se ha obtenido después de eliminar la difusión convencional de fósforo y reestructurar los pasos de fabricación con la finalidad de eliminar procesos a alta temperatura y reducir pasos fotolitográficos que añaden complejidad al proceso. Para la realización de los contactos de emisor y base se ha utilizado un láser pulsado de 1064 nm (Nd-YAG en régimen de nanosegundos) . Se ha obtenido una eficiencia de 18% (Jsc = 39.2 mA/cm2, Voc= 647mV, FF= 71.1%) en c-Si tipo n (FZ) de 280µm, 2.5 Ocm y un área de 9 cm2. Finalmente, la realización de los contactos de la célula utilizando un láser de 355 nm (Nd:YVO4) ha permitido conseguir células solares IBC con eficiencias del 20% (Jsc= 40.5 mA/cm2, Voc = 650 mV and FF = 76.4%) . La técnica de dopado láser, junto con los depósitos de capas dieléctricas a baja temperatura a demostrado ser viable para la fabricación de células solares de tipo IBC de alta eficiencia a bajas temperaturas ( <400 C) y bajo coste.Postprint (published version