Fly Ash Derived Zeolites in the Removal of Toxic Compounds

The present paper describes the previous obtained results concerning purification of gases, water and sewages from toxic components such as mercury, radionuclides and petroleum substances. The tested materials constitute synthetic zeolites obtained in hydrothermal reaction, i.e., Na-X, Na-P1, and natural zeolite clinoptilolite. The zeolites (Na-X, Na-P1 and clinoptilolite) needed for mercury capture were activated by silver ions; however, for the removal of petroleum substances (Na-X and Na-P1) as well as radionuclides (Na-P1) raw zeolite materials were used. The review of the results have shown that zeolites used both for mercury capture and the removal of radionuclides, as well as petroleum substances, can be considered promising sorbent materials

Adsorption of Iodine and Water on Silver-Exchanged Mordenite

The reprocessing of used nuclear fuel to recover the fissile materials generates off gases including radioactive nuclides namely 3H (tritiated water, H3HO), 129I, 85Kr, 135Xe, and 14C. Due to its high quantity in off-gas streams and long half-life (1.59 million years), 129I removal from the off-gas streams is a significant objective of off-gas treatment. 129I retention by solid adsorbents was recognized a better strategy in comparison to liquid scrubbers due to the simplicity of system design and low cost. Among the studied adsorbents, reduced silver-exchanged mordenite (Ag0Z) was widely recognized as the state-of-art adsorbent for iodine removal. It has been selected to be used in the Hanford Treatment and Immobilization Plant in Washington State, US, to control releases of the radioactive iodine in off-gases of spent nuclear fuel reprocessing facilities. Previous studies have shown the outstanding performance of Ag0Z for adsorption of both molecular iodine and organic iodide. However, the detailed adsorption kinetics of I2 on Ag0Z was never reported. Therefore, this study included determining the adsorption dynamics of I2 adsorption on Ag0Z through continuous -flow experiments and data analyses by kinetic models. Mass transfer, diffusion and reaction processes involved in the adsorption process were evaluated. In addition, one issue that has to be addressed when using Ag0Z for iodine removal is the potential co-adsorption of other gas species, among which is H2O vapor. Mordenites have been shown to have a considerable adsorption capacity for H2O vapor, which is also a major component in the off-gases of spent nuclear fuel reprocessing facilities. Therefore, understanding the kinetics of H2O vapor adsorption on Ag0Z is necessary for a better design of off-gas treatment systems. The kinetics and equilibrium of H2O adsorption on Ag0Z were studied. Uptake curves and isotherms were obtained at temperatures from 25 to 200 oC. Data were analyzed by kinetic and isotherm models, and parameters related to the adsorption kinetics and thermodynamics were determined. Moreover, the co-adsorption on I2 and H2O on Ag0Z were studied. Co-adsorption uptake curves were obtained to determine the performance of Ag0Z in humid gas streams and effect of H2O concentration on the capacity of Ag0Z for I2 adsorption. It was found that H2O vapor in the gas stream deactivated the iodine adsorption sites (Ag particles) in Ag0Z. The deactivation mechanism was determined by chemical analyses with XRD and SEM-EDX

Fluoride Adsorption onto Soil Adsorbents: The Role of pH and Other Solution Parameters

Soil adsorbents continue to attract increasingly high numbers of researchers in water defluoridation studies. An aspect of solution parameters, that is the aqueous adsorption of fluoride onto soil adsorbents in defluoridation studies, has been reviewed and reported. The pH was found to be the main factor controlling fluoride adsorption on the popular soil adsorbents including: aluminosilicates, iron (hydr)oxides, aluminum (hydr)oxides, apatites, carbonaceous minerals, calcareous soils and zeolites and the other key parameters being temperature, time of contact, and co-existent ions. Fluoride adsorption onto metal-exchanged zeolites and hydroxyapatites (optimum pH = 4–10), iron (hydro)oxide minerals (pH = 2–7), and carbonaceous minerals (pH = 4–12) is relatively pH-independent, and high amounts of fluoride are able to sorb upon the surfaces of these minerals in a wide range of pH values. However, montmorillonites (optimum pH = 5–6), aluminum (hydro)oxide minerals (pH = 5–7), and calcareous minerals (pH = 5–6) only sorb significant amount of fluoride in a narrow range of pH values. The fluoride adsorption onto the latter class of minerals, also generally occurring at slightly above room temperatures, appears to be highly specific and not strongly affected by the presence of coexistent anions including: PO43−,SO42−,Cl−,andNO3−

Metal oxide sorbents for carbon dioxide capture prepared by ultrasonic spray pyrolysis

Over the past 60 years, there has been a dramatic increase in the amount of carbon dioxide in the atmosphere. The rising CO2 levels can be traced to anthropogenic sources, the majority of which comes from burning fossil fuels for power generation. As a result, research is underway to incorporate CO2 capture into power plants using the integrated gasification combined cycle (IGCC), which is a method for cleaning flue gas produced from gasified coal. Presently, the lack of a cost-effective CO2 adsorbent is preventing the integration of CO2 capture into IGCC plants. There is much work being done on many classes of materials to solve this problem including supported amines, zeolites, activated carbons, metal oxides, lithium zirconates, hydrotalcites, and metal-organic frameworks. In the metal oxide class, calcium oxide is emerging as an attractive sorbent because it has a high capacity for CO2 (17.8 mmol g-1), is abundant in the form of limestone, and adsorbs CO2 at high temperatures, which can reduce costs by eliminating cooling of the gas for CO2 capture. Here, the results of CaO materials synthesized by ultrasonic spray pyrolysis (USP) are presented. It is shown that the morphology of USP-synthesized CaO sorbents can be easily controlled but that there is little difference between each sorbent in cyclic carbonation/calcination stability. Sorbents synthesized via USP, however, perform better than commercially available CaCO3. Finally, the effects of adding aluminum or magnesium binder phases on the cyclic stability and capacity of the sorbents are reported to greatly improve sorbent stability over 15 cycles

Removal of Gentian Violet by activated carbon from mango kernel shells (Adams)

This study aims to Gentian Violet (G.V) removal using activated carbon (AC). The AC was obtained by chemical activation of mango kernel shells (Adams) with potassium hydroxide (AC-BK), at 600°C and for 2h. AC-BK has been characterized by physico-chemical analyses such as: specific surface area, zero charge point pH, surface functions and morphology. With a specific surface area of 534 m2.g-1, AC-BK was used to remove Gentian Violet (G.V) in batch mode and under magnetic stirrer at 150 rpm. Thus, the effect of contact time, initial concentration, pH and temperature of the reaction medium was studied. The maximum abatement rate for G.V was 96.5 % at temperature of 25 °C and pH = 6. Among the models discussed, the Freundlich model seems to better reflect the elimination of G.V. by AC-BK with a coefficient of determination very close to 1 (R2 > 0.99). In addition, this reaction is well fitted by pseudo-second order kinetics with a regression coefficient of 0.99. The adsorption of G.V by AC-BK is characterized by a multilayer on the surface of the AC. These results suggest that AC-BK was effective in removing of G.V with a maximum adsorption capacity of 160. 10 mg.g-1 and could therefore be tested for the remediation of dye-laden industrial effluents

Low temperature oxidation of VOCs in air by catalytic ozonation

Alumina supported manganese oxides were used in the gas phase oxidation of toluene by ozone. Catalyst activity and characterization, the promotional effect of noble metals (Pt and Pd) on the activity of manganese oxides, and the kinetics and mechanism of the reaction were investigated in this PhD thesis. It was shown that MnO2 and Mn2O3 were the active sites of the catalyst capable of oxidizing toluene to CO and CO2 below 100 oC. Catalysts were deactivated at room temperature due to the accumulation of carbonaceous species on their surface. At least 65 oC was required for the stable operation of the catalysts. X-ray absorption spectroscopy was used to study the structure and electronic properties of the mono metallic and bimetallic catalysts. It was found that the catalysts with higher Mn loading resulted in higher oxidation states of Mn which were less favorable for the oxidation of toluene. The addition of Pt to the Mn containing catalyst increased the reaction rate by transferring electrons from Pt to Mn. On the other hand, no promotional effect was observed by the addition of Pd to Mn. The Oxidation state of Mn atoms was one of the most important parameters, controlling the rate of toluene oxidation. Lower oxidation states of Mn were able to easily transfer electrons to ozone, accelerating the rate of toluene oxidation. A reaction mechanism was proposed for the catalytic oxidation of toluene over manganese oxides. In this mechanism, the oxidation of toluene was carried out by the abstraction of hydrogen atoms followed by the oxidation of toluene carbon skeleton. A rate equation was derived based on this mechanism, determining the reaction orders of -1 and 2 for toluene and ozone, respectively. It was concluded that catalytic ozonation is an effective method for the low temperature oxidation of volatile organic compounds (VOCs) in air. The significance of this method is related to energy saving in air purifying systems by reducing the required temperature to oxidize VOCs. Catalytic ozonation can be used in indoor and outdoor applications for removal of VOCs from enclosed environments or polluted industrial streams

Hydrogen production from synthetic and real bio-oils using conventional and non-conventional catalytic systems.

280 p.El interés en la producción de hidrógeno limpio radica en el origen fósil del hidrógeno queactualmente se utiliza en la industria, la cual está asociada a emisiones de gases de efectoinvernadero, como el CO2. Además, la aplicación energética del hidrógeno como vectorenergético del futuro incrementará su consumo, lo cual requiere fuentes limpias o renovables dehidrógeno. Por lo tanto, la presente tesis doctoral se ha centrado en la producción de hidrógenolimpio por medio del reformado con vapor de agua (SR) de bio-aceites o líquidos derivados de lapirólisis de la biomasa recurso renovable-. Para ello, se han utilizado diferentes catalizadores enreactores de lecho fijo. Sin embargo, el manejo del bio-aceite es complicado ya que estácompuesto por cientos de moléculas, dando lugar a una mezcla termodinámicamente inestable.La información recogida a lo largo de la tesis ha sido dividida en diferentes capítulos, cuyocontenido es resumido a continuación.El Capítulo 1 muestra la necesidad de cambiar el sistema energético actual debido a susinconvenientes. Por lo tanto, se propone el hidrógeno de origen renovable a partir de biomasacomo alternativa energética. Además, el hidrógeno de carácter sostenible puede sustituir elhidrógeno de origen fósil que se utiliza en la industria. De esta manera, se mitigarían lasemisiones relacionadas al uso industrial del hidrógeno. Por lo tanto, el capítulo recoge diferentesalternativas para la producción de hidrógeno a partir de la biomasa, centrándose en la producciónde bio-aceites mediante la pirólisis rápida, seguido por el reformado de dichos bio-aceites.A continuación, el Capítulo 2 recoge los objetivos principales que se marcaron al inicio de latesis. Así, se establecieron diferentes alimentaciones (desde compuestos modelo de bio-aceites,pasando por mezclas de compuestos modelo, hasta llegar a los bio-aceites reales) y tipos decatalizadores a emplear para la producción de hidrógeno. También hay que destacar el objetivomarcado por el Gobierno Vasco de formar personal investigador, siendo este objetivo alcanzadoa lo largo de la tesis.El Capítulo 3 de la tesis describe los materiales usados y métodos experimentales y analíticosseguidos durante el desarrollo de la tesis. Así, se detallan los métodos de preparación decatalizadores, las técnicas de caracterización empleadas y los métodos y equipos de análisisempleados para la obtención de los resultados que componen esta tesis.Una vez justificado el interés, señalados los objetivos y descritos los procedimientos de la tesis,el Capítulo 4 recoge los primeros resultados experimentales de este trabajo. En este apartado seprepararon cuatro catalizadores de níquel soportados en alúmina y alúmina modificada conCeO2, La2O3 o MgO. Además, se utilizó un catalizador comercial con fines comparativos. Todosellos fueron utilizados para producir hidrógeno a partir de n-butanol mediante SR a utilizando unratio vapor de agua a carbono (S/C) de 5.0, a presión atmosférica y temperaturas entre 1073 y873 K. El catalizador Ni/CeO2-Al2O3 fue el más activo en las condiciones de operaciónempleadas, a pesar de que sufrió una desactivación parcial de su actividad. Aunque, estosensayos no fueron suficientes para determinar el catalizador más activo para el reformado debio-aceites, sirvieron para descartar los catalizadores menos idóneos (comercial yNi/MgO-Al2O3). Estos resultados se publicaron en la revista International Journal of HydrogenEnergy (2015).Para el Capítulo 5 los tres catalizadores más activos del capítulo anterior fueron empleados en elreformado con vapor de agua de m-xileno en las mismas condiciones usadas en el reformado den-butanol. En estas condiciones, no se observó una importante desactivación de los catalizadoresy los rendimientos alcanzados por todos los catalizadores fueron similares. Por lo tanto, loscatalizadores mencionados se utilizaron para el reformado con vapor de agua de una mezclaequimolecular de n-butanol, m-xileno y furfural. Los resultados catalíticos mostraron que elcatalizador Ni/CeO2-Al2O3 fue el más activo y resistente a la desactivación. No obstante, seobservó que la temperatura de reacción de 873 K era demasiado baja para medir una altaactividad de los catalizadores. La causa principal de desactivación de los catalizadores es ladeposición de carbono. Estos resultados se publicaron en la revista Bioresource Technology(2016).Posteriormente, el número de compuestos modelo que formaban el bio-oil sintético fueincrementado. Así, los resultados del Capítulo 6 se obtuvieron con el SR de una mezclaequimolecular de n-butanol, m-xileno, furfural, m-cresol, syringol y xilosa. Para estos ensayos deactividad la presión de reacción fue incrementada a 20 bar con el fin de mitigar los problemasoperacionales originados debido a la presencia de la xilosa. No obstante, el incremento depresión fue insuficiente, ya que el reactor terminó bloqueado para la séptima hora de ensayo a1073 K, para cualquiera de los catalizadores. En vista de ello, se incluyó la presencia de glicerolen la mezcla con el fin de mejorar la durabilidad del sistema de reacción. Así, se preparó unamezcla equimolecular de 7 compuestos. En estas condiciones, el reactor se bloqueo de formasimilar que en el caso anterior, pero el bloqueo ocurrió durante la novena hora a 1073 K. Por lotanto, la incorporación de glicerol a la mezcla favoreció la durabilidad del sistema. Sin embargo,la cantidad de xilosa en la mezcla era demasiado alta para su aplicación en la producción dehidrógeno.A continuación, en el Capítulo 7, se llevó a cabo una comparación de la actividad de loscatalizadores en el SR de una mezcla de bio-aceite/bio-glicerol con la actividad en el SR de unbio-aceite real. Para ello, se prepararon los catalizadores Ni/Al2O3, Ni/CeO2-Al2O3 yNi/La2O3-Al2O3 por impregnación húmeda. Los ensayos de SR de la mezcla debio-aceite/bio-glicerol se llevaron a cabo a 1073 y 973 K, mientras que los ensayos de reformadode bio-aceite real se llevaron a cabo a 1073 K. La presión de operación para ambos procesos fuela atmosférica. Entre los catalizadores preparados, el catalizador con CeO2 alcanzó los mayoresrendimientos a hidrógeno en ambos procesos. Por lo tanto, los catalizadores bimetálicos seprepararon coimpregnado níquel y paladio, platino o rhodio en el soporte CeO2-Al2O3. Laincorporación de rodio dio lugar al catalizador más activo y estable para los procesos de SR debio-aceite/bio-glicerol y SR de bio-aceite real. Los ensayos de actividad correspondientes al SRdel bio-oil real se llevaron a cabo en las instalaciones del Imperial College London durante unaestancia de 6 meses y fueron publicados en la revista International Journal of Hydrogen Energy(2018).En el siguiente apartado, Capítulo 8, se utilizaron silico-aluminatos comerciales como soportesde los catalizadores. Así, se utilizaron una silico-alúmina amorfa (ASA), la zeolita HZSM5,sílica mesoestructurada (SBA15) y la zeolita USY. Cada uno de los materiales fue utilizado parapreparar dos catalizadores de níquel: uno sin modificación del soporte y otro con laimpregnación de CeO2 en el suporte. Así, se estudió la influencia de la incorporación de CeO2 enlos silico-aluminatos. Todos estos catalizadores se usaron para producir hidrógeno a partir de lamezcla bio-oil/bio-glicerol empleando las mismas condiciones de operación que fueronutilizadas con los catalizadores soportados en alúmina. Estos ensayos mostraron que laimpregnación de CeO2 resultaba favorable para mejorar la actividad de los catalizadoressoportados en silico-aluminatos comerciales. Sin embargo, la desactivación de los catalizadorespor la deposición de carbono fue, de nuevo, la causa de desactivación más importante.Por esa razón, a la hora de preparar catalizadores de níquel soportados en zeolita L se impregnóCeO2 en los mismos antes de la impregnación del níquel, tal y como se muestra en el Capítulo 9.La zeolita L estaba preparada con diferentes morfologías (disco y nanocristales) sinmodificaciones y con incorporaciones de iones cesio o sodio. Los catalizadores preparadosfueron probados en SR de la mezcla bio-oil/bio-glicerol a presión atmosférica a 1073 y 973 Kutilizando un ratio molar S/C de 5.0. Los ensayos de actividad mostraron que los catalizadoressoportados en zeolita L con incorporación de iones Na dieron lugar a los catalizadores menosactivos en cuanto a la producción de hidrógeno. Por el contrario, los catalizadores soportados enla zeolita L con morfología de disco con o sin modificación de Cs fueron los más activos. Estecapítulo fue una colaboración con otro departamento de la Universidad del País Vasco(UPV/EHU).Para terminar con los ensayos de actividad, se prepararon catalizadores suportados en materialesno convencionales tales como materiales derivados de residuos industriales (Capítulo 10)materiales volcánicos y minerales (Capítulo 11). El objetivo del uso de estos materiales fue lapreparación de catalizadores más baratos. Debido a la cantidad de materiales seleccionados comosoportes, en primer lugar los catalizadores preparados fueron utilizados en el SR de m-xileno.Así, los catalizadores que alcanzaron mayores rendimientos a hidrógeno fueron seleccionadospara ser posteriormente utilizados en SR de la mezcla bio-aceite/bio-glicerol. En ambos casos,los rendimientos alcanzados fueron comparados con los rendimientos obtenidos con elcatalizador Ni/Al2O3. Los ensayos de actividad mostraron que los rendimientos alcanzados porlos catalizadores no-convencionales eran similares a los del catalizador Ni/Al2O3 en el reformadode m-xileno, pero claramente inferiores en el reformado de la mezcla bio-aceite/bio-glicerol.No obstante, el catalizador Ni/Sepiolite T mostró una actividad similar o superior al catalizadorNi/Al2O3 en los ensayos de SR m-xileno en todo el rango de temperaturas y de la mezclabio-aceite/bio-glicerol a 1073 K. Así, se concluyó que el uso de soportes no convencionalespuede ser una opción viable para la preparación de catalizadores.Por último, el Capítulo 12 recoge las conclusiones más relevantes derivadas del trabajoexperimental de la tesis

Hydrogen production from synthetic and real bio-oils using conventional and non-conventional catalytic systems.

280 p.El interés en la producción de hidrógeno limpio radica en el origen fósil del hidrógeno queactualmente se utiliza en la industria, la cual está asociada a emisiones de gases de efectoinvernadero, como el CO2. Además, la aplicación energética del hidrógeno como vectorenergético del futuro incrementará su consumo, lo cual requiere fuentes limpias o renovables dehidrógeno. Por lo tanto, la presente tesis doctoral se ha centrado en la producción de hidrógenolimpio por medio del reformado con vapor de agua (SR) de bio-aceites o líquidos derivados de lapirólisis de la biomasa recurso renovable-. Para ello, se han utilizado diferentes catalizadores enreactores de lecho fijo. Sin embargo, el manejo del bio-aceite es complicado ya que estácompuesto por cientos de moléculas, dando lugar a una mezcla termodinámicamente inestable.La información recogida a lo largo de la tesis ha sido dividida en diferentes capítulos, cuyocontenido es resumido a continuación.El Capítulo 1 muestra la necesidad de cambiar el sistema energético actual debido a susinconvenientes. Por lo tanto, se propone el hidrógeno de origen renovable a partir de biomasacomo alternativa energética. Además, el hidrógeno de carácter sostenible puede sustituir elhidrógeno de origen fósil que se utiliza en la industria. De esta manera, se mitigarían lasemisiones relacionadas al uso industrial del hidrógeno. Por lo tanto, el capítulo recoge diferentesalternativas para la producción de hidrógeno a partir de la biomasa, centrándose en la producciónde bio-aceites mediante la pirólisis rápida, seguido por el reformado de dichos bio-aceites.A continuación, el Capítulo 2 recoge los objetivos principales que se marcaron al inicio de latesis. Así, se establecieron diferentes alimentaciones (desde compuestos modelo de bio-aceites,pasando por mezclas de compuestos modelo, hasta llegar a los bio-aceites reales) y tipos decatalizadores a emplear para la producción de hidrógeno. También hay que destacar el objetivomarcado por el Gobierno Vasco de formar personal investigador, siendo este objetivo alcanzadoa lo largo de la tesis.El Capítulo 3 de la tesis describe los materiales usados y métodos experimentales y analíticosseguidos durante el desarrollo de la tesis. Así, se detallan los métodos de preparación decatalizadores, las técnicas de caracterización empleadas y los métodos y equipos de análisisempleados para la obtención de los resultados que componen esta tesis.Una vez justificado el interés, señalados los objetivos y descritos los procedimientos de la tesis,el Capítulo 4 recoge los primeros resultados experimentales de este trabajo. En este apartado seprepararon cuatro catalizadores de níquel soportados en alúmina y alúmina modificada conCeO2, La2O3 o MgO. Además, se utilizó un catalizador comercial con fines comparativos. Todosellos fueron utilizados para producir hidrógeno a partir de n-butanol mediante SR a utilizando unratio vapor de agua a carbono (S/C) de 5.0, a presión atmosférica y temperaturas entre 1073 y873 K. El catalizador Ni/CeO2-Al2O3 fue el más activo en las condiciones de operaciónempleadas, a pesar de que sufrió una desactivación parcial de su actividad. Aunque, estosensayos no fueron suficientes para determinar el catalizador más activo para el reformado debio-aceites, sirvieron para descartar los catalizadores menos idóneos (comercial yNi/MgO-Al2O3). Estos resultados se publicaron en la revista International Journal of HydrogenEnergy (2015).Para el Capítulo 5 los tres catalizadores más activos del capítulo anterior fueron empleados en elreformado con vapor de agua de m-xileno en las mismas condiciones usadas en el reformado den-butanol. En estas condiciones, no se observó una importante desactivación de los catalizadoresy los rendimientos alcanzados por todos los catalizadores fueron similares. Por lo tanto, loscatalizadores mencionados se utilizaron para el reformado con vapor de agua de una mezclaequimolecular de n-butanol, m-xileno y furfural. Los resultados catalíticos mostraron que elcatalizador Ni/CeO2-Al2O3 fue el más activo y resistente a la desactivación. No obstante, seobservó que la temperatura de reacción de 873 K era demasiado baja para medir una altaactividad de los catalizadores. La causa principal de desactivación de los catalizadores es ladeposición de carbono. Estos resultados se publicaron en la revista Bioresource Technology(2016).Posteriormente, el número de compuestos modelo que formaban el bio-oil sintético fueincrementado. Así, los resultados del Capítulo 6 se obtuvieron con el SR de una mezclaequimolecular de n-butanol, m-xileno, furfural, m-cresol, syringol y xilosa. Para estos ensayos deactividad la presión de reacción fue incrementada a 20 bar con el fin de mitigar los problemasoperacionales originados debido a la presencia de la xilosa. No obstante, el incremento depresión fue insuficiente, ya que el reactor terminó bloqueado para la séptima hora de ensayo a1073 K, para cualquiera de los catalizadores. En vista de ello, se incluyó la presencia de glicerolen la mezcla con el fin de mejorar la durabilidad del sistema de reacción. Así, se preparó unamezcla equimolecular de 7 compuestos. En estas condiciones, el reactor se bloqueo de formasimilar que en el caso anterior, pero el bloqueo ocurrió durante la novena hora a 1073 K. Por lotanto, la incorporación de glicerol a la mezcla favoreció la durabilidad del sistema. Sin embargo,la cantidad de xilosa en la mezcla era demasiado alta para su aplicación en la producción dehidrógeno.A continuación, en el Capítulo 7, se llevó a cabo una comparación de la actividad de loscatalizadores en el SR de una mezcla de bio-aceite/bio-glicerol con la actividad en el SR de unbio-aceite real. Para ello, se prepararon los catalizadores Ni/Al2O3, Ni/CeO2-Al2O3 yNi/La2O3-Al2O3 por impregnación húmeda. Los ensayos de SR de la mezcla debio-aceite/bio-glicerol se llevaron a cabo a 1073 y 973 K, mientras que los ensayos de reformadode bio-aceite real se llevaron a cabo a 1073 K. La presión de operación para ambos procesos fuela atmosférica. Entre los catalizadores preparados, el catalizador con CeO2 alcanzó los mayoresrendimientos a hidrógeno en ambos procesos. Por lo tanto, los catalizadores bimetálicos seprepararon coimpregnado níquel y paladio, platino o rhodio en el soporte CeO2-Al2O3. Laincorporación de rodio dio lugar al catalizador más activo y estable para los procesos de SR debio-aceite/bio-glicerol y SR de bio-aceite real. Los ensayos de actividad correspondientes al SRdel bio-oil real se llevaron a cabo en las instalaciones del Imperial College London durante unaestancia de 6 meses y fueron publicados en la revista International Journal of Hydrogen Energy(2018).En el siguiente apartado, Capítulo 8, se utilizaron silico-aluminatos comerciales como soportesde los catalizadores. Así, se utilizaron una silico-alúmina amorfa (ASA), la zeolita HZSM5,sílica mesoestructurada (SBA15) y la zeolita USY. Cada uno de los materiales fue utilizado parapreparar dos catalizadores de níquel: uno sin modificación del soporte y otro con laimpregnación de CeO2 en el suporte. Así, se estudió la influencia de la incorporación de CeO2 enlos silico-aluminatos. Todos estos catalizadores se usaron para producir hidrógeno a partir de lamezcla bio-oil/bio-glicerol empleando las mismas condiciones de operación que fueronutilizadas con los catalizadores soportados en alúmina. Estos ensayos mostraron que laimpregnación de CeO2 resultaba favorable para mejorar la actividad de los catalizadoressoportados en silico-aluminatos comerciales. Sin embargo, la desactivación de los catalizadorespor la deposición de carbono fue, de nuevo, la causa de desactivación más importante.Por esa razón, a la hora de preparar catalizadores de níquel soportados en zeolita L se impregnóCeO2 en los mismos antes de la impregnación del níquel, tal y como se muestra en el Capítulo 9.La zeolita L estaba preparada con diferentes morfologías (disco y nanocristales) sinmodificaciones y con incorporaciones de iones cesio o sodio. Los catalizadores preparadosfueron probados en SR de la mezcla bio-oil/bio-glicerol a presión atmosférica a 1073 y 973 Kutilizando un ratio molar S/C de 5.0. Los ensayos de actividad mostraron que los catalizadoressoportados en zeolita L con incorporación de iones Na dieron lugar a los catalizadores menosactivos en cuanto a la producción de hidrógeno. Por el contrario, los catalizadores soportados enla zeolita L con morfología de disco con o sin modificación de Cs fueron los más activos. Estecapítulo fue una colaboración con otro departamento de la Universidad del País Vasco(UPV/EHU).Para terminar con los ensayos de actividad, se prepararon catalizadores suportados en materialesno convencionales tales como materiales derivados de residuos industriales (Capítulo 10)materiales volcánicos y minerales (Capítulo 11). El objetivo del uso de estos materiales fue lapreparación de catalizadores más baratos. Debido a la cantidad de materiales seleccionados comosoportes, en primer lugar los catalizadores preparados fueron utilizados en el SR de m-xileno.Así, los catalizadores que alcanzaron mayores rendimientos a hidrógeno fueron seleccionadospara ser posteriormente utilizados en SR de la mezcla bio-aceite/bio-glicerol. En ambos casos,los rendimientos alcanzados fueron comparados con los rendimientos obtenidos con elcatalizador Ni/Al2O3. Los ensayos de actividad mostraron que los rendimientos alcanzados porlos catalizadores no-convencionales eran similares a los del catalizador Ni/Al2O3 en el reformadode m-xileno, pero claramente inferiores en el reformado de la mezcla bio-aceite/bio-glicerol.No obstante, el catalizador Ni/Sepiolite T mostró una actividad similar o superior al catalizadorNi/Al2O3 en los ensayos de SR m-xileno en todo el rango de temperaturas y de la mezclabio-aceite/bio-glicerol a 1073 K. Así, se concluyó que el uso de soportes no convencionalespuede ser una opción viable para la preparación de catalizadores.Por último, el Capítulo 12 recoge las conclusiones más relevantes derivadas del trabajoexperimental de la tesis

Development of a semi-automated ZLC system for rapid screening of adsorbents for carbon capture

U.S. Department of Energy and the National Energy Technology Laboratory led by UOP (Award No. DEFC26- 07NT43092).In this dissertation a novel ZLC setup has been developed as part of a DOE-funded grant in collaboration with UOP, to provide rapid screening of novel adsorbent materials for carbon capture (CC). The key features of the new apparatus that was developed are: the use of 5-15 mg of sample and a dual detector system – a thermal conductivity detector (TCD) for single component measurements and a mass spectrometer for studying the influence of water and other impurities. Improvements over previous ZLC apparatuses include: 1. Extension to lower flowrates, i.e. < 3 cc/min, thereby reducing consumption of gases and allowing to run the system under equilibrium control conditions; 2. A new gas dosing system that allows the use of vapours without a chilled bath and bubbler system; 3. A new switching valve system, which prevents leakages; 4. Automated series of experiments, which are implemented using Labview. The new ZLC technique was first applied to provide rapid screening capacity ranking of more than 15 MOF materials from the open literature and three typical zeolites for carbon capture. At the point of interest for flue gas application (38°C, 0.1 bar CO2 partial pressure), Mg/DOBDC was found to outperform significantly all other MOFs and benchmark zeolites at the point of interest in low pressure physisorption of CO2. The ZLC was also used to investigate steaming on Ni/DOBDC as well as see the effect of forming powders into pellets. The new ZLC system also enables one to measure micropore and macropore diffusivity. Experiments were carried out on both powders and pellets of typical MOFs and zeolites. For Co/DOBDC crystals, since the system is close to equilibrium control even at the highest flow rate, a low limit of diffusivity can be estimated. For all the formed samples of Ni/DOBDC and 13X pellets, the results indicate that mass transfer is controlled by macropore diffusion. The ZLC technique can also estimate realistic void fraction and tortuosity values for the pellets. The new ZLC technique was applied to study the stability on the MOF M/DOBDC series. The preliminary water tests showed that all M/DOBDC samples are highly hydrophilic. Therefore in a process design using these MOFs, we conclude that there is a needs to use a guard bed layer to adsorb water or use a gas drying unit before the CO2 capture section of the plant. The ZLC system appears to be extremely useful to accelerate the deactivation of samples due to SOX and NOX impurities. The key advantages are based on the fact that the treatment can be repeated in situ, in a relatively simple way using a very small sample. The results show that in the presence of impurities and water the candidate MOFs undergo significant deactivation. The Ni based material shows the best resistance to degradation. This result indicates further that there would be a need for a drying unit prior to the carbon capture adsorption process

Sorption direct air capture with CO2 utilization

Direct air capture (DAC) is gathering momentum since it has vast potential and high flexibility to collect CO2 from discrete sources as “synthetic tree” when compared with current CO2 capture technologies, e.g., amine based post-combustion capture. It is considered as one of the emerging carbon capture technologies in recent decades and remains in a prototype investigation stage with many technical challenges to be overcome. The objective of this paper is to comprehensively discuss the state-of-the-art of DAC and CO2 utilization, note unresolved technology bottlenecks, and give investigation perspectives for commercial large-scale applications. Firstly, characteristics of physical and chemical sorbents are evaluated. Then, the representative capture processes, e.g., pressure swing adsorption, temperature swing adsorption and other ongoing absorption chemical loops, are described and compared. Methods of CO2 conversion including synthesis of fuels and chemicals as well as biological utilization are reviewed. Finally, techno-economic analysis and life cycle assessment for DAC application are summarized. Based on research achievements, future challenges of DAC and CO2 conversion are presented, which include providing synthesis guidelines for obtaining sorbents with the desired characteristics, uncovering the mechanisms for different working processes and establishing evaluation criteria in terms of technical and economic aspects