A mathematical and computational review of Hartree-Fock SCF methods in Quantum Chemistry

We present here a review of the fundamental topics of Hartree-Fock theory in Quantum Chemistry. From the molecular Hamiltonian, using and discussing the Born-Oppenheimer approximation, we arrive to the Hartree and Hartree-Fock equations for the electronic problem. Special emphasis is placed in the most relevant mathematical aspects of the theoretical derivation of the final equations, as well as in the results regarding the existence and uniqueness of their solutions. All Hartree-Fock versions with different spin restrictions are systematically extracted from the general case, thus providing a unifying framework. Then, the discretization of the one-electron orbitals space is reviewed and the Roothaan-Hall formalism introduced. This leads to a exposition of the basic underlying concepts related to the construction and selection of Gaussian basis sets, focusing in algorithmic efficiency issues. Finally, we close the review with a section in which the most relevant modern developments (specially those related to the design of linear-scaling methods) are commented and linked to the issues discussed. The whole work is intentionally introductory and rather self-contained, so that it may be useful for non experts that aim to use quantum chemical methods in interdisciplinary applications. Moreover, much material that is found scattered in the literature has been put together here to facilitate comprehension and to serve as a handy reference.Comment: 64 pages, 3 figures, tMPH2e.cls style file, doublesp, mathbbol and subeqn package

Theoretical X-ray Spectroscopy of Iron Complexes

This thesis discusses both theoretical developments for the calculation of X-ray spectra and applications of quantum-chemical methods to the calculation and interpretation of experimental X-ray spectra. The applications focus on the use of high-resolution experiments, which provide more detail in the spectra compared to conventional X-ray spectroscopy, on iron complexes. In particular, ferrocene derivatives and iron carbonyl complexes are considered

Analytical two-centre integrals in the basis set of Slater-type orbitals and explicitly correlated functions

Ultrazimne molekuły, tj. molekuły schłodzone do temperatur ponizej 1 mK, stanowiazupełnie nowe pole badawcze na granicy chemii i fizyki. Wiele fascynujacychzastosowan ultrazimnych molekuł zostało opublikowane w literaturze w kontekscie dokładnejspektroskopii, poszukiwan efektów fizycznych poza Modelem Standardowym,kontroli reakcji chemicznych i wielu innych. Wiekszosc eksperymentów przeprowadzanychz uzyciem zimnych molekuł wymaga pewnej formy wsparcia teoretycznego. Tareguła stosuje sie zarówno na etapie projektowania nowych eksperymentów, jak i interpretacjijuz istniejacych. Metody teoretyczne uzywane w tym celu musza spełniacszereg waznych wymagan m.in. musza byc stosowalne do lekkich i ciezkich atomów,a takze musza byc dokładne i dawac wiarygodne wyniki.Głównym celem niniejszej pracy jest zastosowanie orbitali Slatera do obliczenab initio układów dwuatomowych, które sa bardzo czesto badane w rezimie ultrazimnym.Orbitale Slatera stanowia naturalna baze dla rozwiniecia funkcji falowejwieloelektronowych atomów i molekuł. Orbitale the wywodza sie z dokładnego analitycznegorozwiazania równania Schr¨odingera dla atomu wodoru i posiadaja szeregoptymalnych własnosci analitycznych np. ostrze w połozeniu jadra i prawidłowy zanikdalekozasiegowy.Wzwiazku z tym mozna oczekiwac istotnych korzysci w dokładnoscii wydajnosci obliczen jesli orbitale Slatera zastosuje sie jako baze do rozwiniecia orbitalimolekularnych. Własciwie jedynym powodem dla którego orbitale Slatera nie sastosowane rutynowo w obliczeniach kwantowo-chemicznych sa trudnosci w obliczaniuwielocentrowych elementów macierzowych powstajacych jako skutek oddziaływaniakulombowskiego miedzy elektronami.Stworzenie nowych, ogólnych technik wydajnego obliczania tych elementów macierzowychdla układów dwuatomowych jest pierwszym wyzwaniem niniejszej pracy.Zaproponowano szereg nowych metod rozwiazania tego problemu, które zostałyzaprogramowane z uzyciem nowoczesnych technik programistycznych (paralelizacjaetc.) i przetestowane dla szerokiego zakresu wystepujacych parametrów. Pozwoliło towykonywac rutynowe obliczenia dla molekuł dwuatomowych w bazach orbitali Slaterazawierajacych wysokie momenty pedu (l ¬ 6). Nastepnie przedstawione zostałyogólne zasady konstrukcji i optymalizacji baz Slatera przeznaczonych do obliczen abinitio o wysokiej dokładnosci. Liczne obliczenia testowe i porównania z danymi referencyjnymidowodza poprawnosci zaproponowanego schematu. Rozwazone zostałyrówniez sposoby ekstrapolacji wyników do granicy bazy zupełnej.Kolejnym waznym celem niniejszej pracy było połaczenie bazy orbitali Slatera zteoria efektywnych potencjałów rdzenia. Potencjały efektywne sa szeroko stosowane wobliczeniach kwantowo-chemicznych, szczególnie dla ciezkich atomów, w celu usunieciaczesci elektronów rdzeniowych i wprowadzenia efektów relatywistycznych do opisuteoretycznego. Pokazano, ze elementy macierzowe potencjałów efektywnych w bazieorbitali Slatera moga byc obliczane z uzyciem metody przesuniec Barnetta-Coulsona.Co istotne, w koncowych wyrazeniach nie pojawiaja sie nieskonczone sumowania. Topodejscie zostało zastosowane równiez do obliczen z wykorzystaniem tzw. potencjałówpolaryzacji rdzenia i efektywnych operatorów spin-orbita.W celu ilustracji przydatnosci metod opracowanych w niniejszej pracy wykonanospektroskopowo dokładne obliczenia kompletnych krzywych energii oddziaływaniadla dwóch układów molekularnych (dimer litu w stanie a3+u i dimer berylu w staniepodstawowym) z wykorzystaniem baz orbitali Slatera. W przypadku czasteczkiLi2 wyznaczone teoretycznie parametry spektroskopowe (energia wiazania, geometriarównowagowa, energie poziomów wibracyjnych, etc.) róznia sie od najdokładniejszychwyników doswiadczalnych o mniej niz jedna czesc na tysiac. Czasteczka Be2 stanowitroche bardziej skomplikowany układ jednak uzyskana dokładnosc pozwoliła potwierdzicistnienie słabo zwiazanego dwunastego poziomu wibracyjnego. W opisie obuukładów uwzgledniono subtelne efekty relatywistyczne i elektrodynamiki kwantowej.Rozprawa napisana jest w jezyku angielskim. Piec oryginalnych artykułów badawczychopublikowanych w czasopismach naukowych o zasiegu miedzynarodowym(Phys. Rev. A, Phys. Rev. E, J. Math. Chem.) i dwa (jeszcze nieopublikowane) przeddrukistanowia rdzen niniejszej pracy i zawieraja dokładny opis uzyskanych wyników.Pozostałe nieopublikowane wyniki sa opisane w osobnej sekcji pracy i zostana opublikowanew bliskiej przyszłosci.Ultrazimne molekuły, tj. molekuły schłodzone do temperatur ponizej 1 mK, stanowiazupełnie nowe pole badawcze na granicy chemii i fizyki. Wiele fascynujacychzastosowan ultrazimnych molekuł zostało opublikowane w literaturze w kontekscie dokładnejspektroskopii, poszukiwan efektów fizycznych poza Modelem Standardowym,kontroli reakcji chemicznych i wielu innych. Wiekszosc eksperymentów przeprowadzanychz uzyciem zimnych molekuł wymaga pewnej formy wsparcia teoretycznego. Tareguła stosuje sie zarówno na etapie projektowania nowych eksperymentów, jak i interpretacjijuz istniejacych. Metody teoretyczne uzywane w tym celu musza spełniacszereg waznych wymagan m.in. musza byc stosowalne do lekkich i ciezkich atomów,a takze musza byc dokładne i dawac wiarygodne wyniki.Głównym celem niniejszej pracy jest zastosowanie orbitali Slatera do obliczenab initio układów dwuatomowych, które sa bardzo czesto badane w rezimie ultrazimnym.Orbitale Slatera stanowia naturalna baze dla rozwiniecia funkcji falowejwieloelektronowych atomów i molekuł. Orbitale the wywodza sie z dokładnego analitycznegorozwiazania równania Schr¨odingera dla atomu wodoru i posiadaja szeregoptymalnych własnosci analitycznych np. ostrze w połozeniu jadra i prawidłowy zanikdalekozasiegowy.Wzwiazku z tym mozna oczekiwac istotnych korzysci w dokładnoscii wydajnosci obliczen jesli orbitale Slatera zastosuje sie jako baze do rozwiniecia orbitalimolekularnych. Własciwie jedynym powodem dla którego orbitale Slatera nie sastosowane rutynowo w obliczeniach kwantowo-chemicznych sa trudnosci w obliczaniuwielocentrowych elementów macierzowych powstajacych jako skutek oddziaływaniakulombowskiego miedzy elektronami.Stworzenie nowych, ogólnych technik wydajnego obliczania tych elementów macierzowychdla układów dwuatomowych jest pierwszym wyzwaniem niniejszej pracy.Zaproponowano szereg nowych metod rozwiazania tego problemu, które zostałyzaprogramowane z uzyciem nowoczesnych technik programistycznych (paralelizacjaetc.) i przetestowane dla szerokiego zakresu wystepujacych parametrów. Pozwoliło towykonywac rutynowe obliczenia dla molekuł dwuatomowych w bazach orbitali Slaterazawierajacych wysokie momenty pedu (l ¬ 6). Nastepnie przedstawione zostałyogólne zasady konstrukcji i optymalizacji baz Slatera przeznaczonych do obliczen abinitio o wysokiej dokładnosci. Liczne obliczenia testowe i porównania z danymi referencyjnymidowodza poprawnosci zaproponowanego schematu. Rozwazone zostałyrówniez sposoby ekstrapolacji wyników do granicy bazy zupełnej.Kolejnym waznym celem niniejszej pracy było połaczenie bazy orbitali Slatera zteoria efektywnych potencjałów rdzenia. Potencjały efektywne sa szeroko stosowane wobliczeniach kwantowo-chemicznych, szczególnie dla ciezkich atomów, w celu usunieciaczesci elektronów rdzeniowych i wprowadzenia efektów relatywistycznych do opisuteoretycznego. Pokazano, ze elementy macierzowe potencjałów efektywnych w bazieorbitali Slatera moga byc obliczane z uzyciem metody przesuniec Barnetta-Coulsona.Co istotne, w koncowych wyrazeniach nie pojawiaja sie nieskonczone sumowania. Topodejscie zostało zastosowane równiez do obliczen z wykorzystaniem tzw. potencjałówpolaryzacji rdzenia i efektywnych operatorów spin-orbita.W celu ilustracji przydatnosci metod opracowanych w niniejszej pracy wykonanospektroskopowo dokładne obliczenia kompletnych krzywych energii oddziaływaniadla dwóch układów molekularnych (dimer litu w stanie a3+u i dimer berylu w staniepodstawowym) z wykorzystaniem baz orbitali Slatera. W przypadku czasteczkiLi2 wyznaczone teoretycznie parametry spektroskopowe (energia wiazania, geometriarównowagowa, energie poziomów wibracyjnych, etc.) róznia sie od najdokładniejszychwyników doswiadczalnych o mniej niz jedna czesc na tysiac. Czasteczka Be2 stanowitroche bardziej skomplikowany układ jednak uzyskana dokładnosc pozwoliła potwierdzicistnienie słabo zwiazanego dwunastego poziomu wibracyjnego. W opisie obuukładów uwzgledniono subtelne efekty relatywistyczne i elektrodynamiki kwantowej.Rozprawa napisana jest w jezyku angielskim. Piec oryginalnych artykułów badawczychopublikowanych w czasopismach naukowych o zasiegu miedzynarodowym(Phys. Rev. A, Phys. Rev. E, J. Math. Chem.) i dwa (jeszcze nieopublikowane) przeddrukistanowia rdzen niniejszej pracy i zawieraja dokładny opis uzyskanych wyników.Pozostałe nieopublikowane wyniki sa opisane w osobnej sekcji pracy i zostana opublikowanew bliskiej przyszłosci

Towards a multiconfigurational description of the electronic structure in solids

Materials of ionic crystals are ubiquitous in industrial chemistry.For example, materials such as cerium dioixde (CeO2) are used in both self-cleaning ovens and to clean exhaust fumes from cars.Other materials, such as titanium dioixde (TiO2) has been used in the solar-cell industry.So-called garnets are used in several lasers.In common for all of these areas of application, is that they are dependant on the motion of the electrons in these materials.In order to understand how electrons behave and interact, quantum mechanics is required.A major problem that immediately arises when applying quantum mechanics to crystalline materials, is that crystals are, from a quantum mechanical perspective, enormous.One single crystal can contain as many as Avogradro's number of atoms.Quantum mechanical calculation are very demanding, with even the most approximate methods available today being limited to around 10 000 atoms.The type of methods used in this thesis, generally known as wavefunction theory, are roughly limited to around 100 atoms, depending a bit on what part of the periodic table that is explored and what type of property that is studied.Methods that fall within wavefunction theory have the advantage against more approximate methods that they follow a fairly strict ladder of increasing accuracy.In other words, the predicted results can, in principle, be improved by choosing methods from higher up on the ladder.Of course, the higher up on the ladder a method is, the more computationally expensive it is.It is therefore not necessarily affordable to move enough steps on the ladder, such that the desired accuracy can be reached.For that reason, there needs to be some form om compromise when modelling crystals -- in order to improve the description of the electronic structure, the atomic structure has to become more approximate.Models of that kind are usually referred to as embedding methods.The purpose of this thesis has been to develop an embedding method for crystalline ionic materials.This was achieved by developing a computer code called SCEPIC, that generates so-called ab-inito model potentials.As a part of this thesis work, this method was evaluated in order to provide guidance to other researchers on how to best apply this method

Accurate Prediction of Core Properties for Chiral Molecules using Pseudo Potentials

Pseudo potentials (PPs) constitute perhaps the most common way to treat relativity, often in a formally non-relativistic framework, and reduce the electronic structure to the chemically relevant part. The drawback is that orbitals obtained in this picture (called pseudo orbitals (POs)) show a reduced nodal structure and altered amplitude in the vicinity of the nucleus, when compared to the corresponding molecular orbitals (MOs). Thus expectation values of operators localized in the spatial core region that are calculated with POs, deviate significantly from the same expectation values calculated with all-electron (AE) MOs. This study describes the reconstruction of AE MOs from POs, with a focus on POs generated by energy consistent pseudo Hamiltonians. The method reintroduces the nodal structure into the POs, thus providing an inexpensive and easily implementable method that allows to use nonrelativistic, efficiently calculated POs for good estimates of expectation values of core-like properties. The discussion of the method proceeds in two parts: Firstly, the reconstruction scheme is developed for atomic cases. Secondly, the scheme is discussed in the context of MO reconstruction and successfully applied to numerous numerical examples. Starting from the equations of the state-averaged multi-configuration self- consistent field method, used for the generation of energy consistent pseudo potentials, the electronic spectrum of the many-electron Hamiltonian is linked to the spectrum of the effective one-electron Fock operator by means of various models systems. This relation and the Topp–Hopfield–Kramers theorem, are used to show the shape-consistency of energy-consistent POs for atomic systems. Shape-consistency describes POs that follow distinct AOs exactly outside a core-radius r_core . In the cases presented here, shape-consistency holds to a high degree and it follows that in atomic systems every PO has one distinct partner in the set of AOs. The overlap integral between these two orbitals is close to one, as it is determined mainly by the spatial orbital parts outside r_core . Expanding, e.g., a 5s PO in occupied AOs, the 5s AOs will have the highest contribution. The POs itself contains contributions from high-energy unoccupied AOs as well (e.g. 15s), which damp the nodal structure of the POs near the nucleus. Consequently, neglecting contributions from unoccupied orbitals in a projection of the POs reintroduces the nodal structure. This approach is not directly suitable for the reconstruction of MOs, as they often need to be expanded in a full set of AOs at each atomic center, including all unoccupied orbitals, to properly account for the electron density distribution in the molecule. However, it is shown that the occupied MOs are well described by occupied and low-energy unoccupied AOs only and a mapping of the POs onto a basis containing only these orbitals reconstructs the nodal structure of the MO. The approach uses only standard integrals available in most quantum chemistry programs. The computational cost of these integrals scales with N^2 , where N is the number of basis functions. The most time consuming step is a Gram-Schmidt orthogonalization, which scales in this implementation with MN^2 , M being the number of reconstructed orbitals. The reconstruction method is subsequently tested: Valence orbitals of atomic, closed-shell systems were reconstructed numerically exactly. The influence of numerical parameters is investigated using the molecule BaF . It is shown that the method is basis set dependent: One has to ensure that the PO basis can be expanded exactly in the basis of AOs. Violating this rule of thumb may degrade the quality of reconstructed orbitals. Additionally, the representation of MOs by a linear combination of occupied and unoccupied AOs is investigated. For the exemplary systems, the shells included in the fitting procedure of the PP were sufficient. Reconstruction of the alkaline earth monofluorides showed that periodic trends can be reconstructed as well. Scaling of hyperfine structure parameters with increasing atomic number is discussed. For hydrogenic atoms, the scaling should be linear, whereas small deviations from the linear behavior were observed for molecules. The scaling laws computed from reconstructed and reference orbitals were almost identical. In this context, the failure of commonly used relativistic enhancement factors beyond atomic number 100 is discussed. Applicability of the method is also tested on parity violating properties for which the main contribution is generated by the valence orbitals near the nucleus. Symmetry-independence of the method is shown by successful reconstruction of orbitals of the tetrahedral PbCl_4 and chiral NWHClF. The reliable reconstruction of chemical trends is shown with the help of the NWHClF derivatives NWHBrF and NWHFI. The study of chiral compounds as, e.g., NWHClF and its group 17 derivatives, which have been proposed as paradigm for the detection of parity-violation in chiral molecules, remains of great importance. Especially the direct determination of absolute configuration of chiral centers is still non-trivial. The author contributed to this field with a self-written molecular dynamics (MD) program to simulate Coulomb explosions and thus to provide an insight especially into the early explosion stages directly after an instantaneous multi-ionization of the molecule CHBrClF, comparable to experiments using the Cold Target Recoil Ion Momentum Spectroscopy (COLTRIMS) technique. An algorithm for the determination of the investigated molecule’s absolute configuration from time-of-flight data and detection locations of molecular fragments is included in the program. The program was used to generate experiment-equivalent data which allowed for the first time the investigation of non-racemic mixtures by the analysis routines of the experiment. The MD program includes harmonic and anharmonic bond potentials. A charge-exchange model can model partial charges in early phases of the Coulomb explosion. Furthermore, Born–Oppenheimer MD simulations and statistical models are used to explain the relative abundance of products belonging to competing reaction channels, as obtained by photoion coincidence measurements. Additionally, qualitative statements about reaction branching ratios are made by comparing the partition functions of involved degrees of freedom. Analytic equations for partition functions of simple models are used to provide a simple formula allowing fast estimates of reaction branching ratios

Numerical methods for electronic structure calculations

In this thesis, several numerical methods for electronic structure calculations are presented. The first is a quadrature scheme for the accurate and efficient computation of electrostatic potentials. The quadrature is applied to calculations on real-space grids, and to Coulomb integrals over Gaussian-type orbitals. Second, we introduce a real-space representation for three-dimensional scalar functions encountered in electronic structure calculations. In this representation, each function is partitioned into numerical atom-centred parts (the bubbles), and the remainder is represented on a three-dimensional Cartesian grid. The algorithms to carry out the required operations are discussed, along with benchmarks of their computer implementations. The presented methods are all of a divide-and-conquer nature, breaking the problem into simple pieces which are suitable for execution in emerging massively parallel computer architectures, such as general-purpose graphics processing units.Numeriska metoder för beräkning av elektronstrukturen för molekylära system presenteras i denna avhandling. Först diskuteras en kvadratur för noggranna och effektiva beräkningar av elektrostatiska potentialer. Kvadraturen används för numerisk beräkning av Coulomb-integraler över Gaussiska orbitaler. Därefter introduceras en ny numerisk representation av tredimensionella skalära funktioner. Den numeriska representationen används för att beskriva funktioner som förekommer i elektronstrukturberäkningar. Varje funktion uttrycks numeriskt i numeriska atomcentrerade funktioner (bubbles) omkring varje atoms och återstoden representeras numeriskt på ett tredimensionellt punktgitter. Algoritmerna som används för att utföra matematiska operationer och manipuleringar av skalarfunktionerna diskuteras och prestandan för datorimplementeringen av algoritmerna undersöks. Det numeriska tillvägagångsättet hör till kategorin "söndra och härska" dvs. problemet sönderdelas i ett antal enklare problem, som är väl ämnade för moderna massivt parallella datorarkitekturer såsom generella grafikkort (GPGPU), vilka kan användas för mera krävande beräkningsändamål

Multiconfiguration methods for the numerical simulation of photoionization processes of many-electron atoms

Numerical simulations present an indispensable way to the understanding of physical processes. In quantum mechanics, where the theoretical description is given in terms of the time-dependent Schrödinger equation (TDSE), the road is, however, difficult for any but the simplest systems. This is particularly true if one considers photoionization processes of atoms and mole\-cules, which at the same time require an accurate description of bound and continuum states, and therefore an extensive region of space to be sampled during the calculation. As a consequence, direct simulations of photoionization processes are currently only feasible for systems composed of up to three particles. Despite this fundamental restriction, many physical effects can be essentially described by single- and two-electron models, among them high-order harmonic generation and non-sequential double-ionization of atoms and mole\-cules. A plethora of numerical investigations have been performed on atomic and molecular hydrogen and helium in the last two decades, and these have had a strong impact on the current understanding of photoionization. On the other hand, there are processes which are characterized by the interplay of a larger number of electrons, such as tunnel ionization, the Auger effect, and, to give a more recent example, the temporal delay between the photo-emission of electrons from different shells of neon and krypton. The many-electron character of these effects complicates the accurate, time-resolved simulation, and hence, no universally applicable method exists. The present work develops two theoretical methods which are promising candidates for closing this gap, the multiconfigurational time-dependent Hartree-Fock (MCTDHF) method and the time-dependent restricted active space configuration interaction (TD-RASCI) method. Both represent the wavefunction in a linear subspace of the many-body Hilbert space and follow particular strategies to avoid the exponential problem. This makes it possible to treat a much larger number of electrons than with the direct techniques mentioned previously. The MCTDHF method is already well established in the scientific community, but has been applied only rarely to photoionization processes so far. On the other hand, the TD-RASCI method is an original contribution, and is applied for the first time to solutions of the time-dependent Schrödinger equation. Further, through the invention of appropriate, grid-like single-particle basis sets, we adjust these general approaches to efficiently treat photoionization processes in many-electron atoms and molecules. After their thorough introduction, the MCTDHF and the TD-RASCI method are applied to several topics of photoionization physics. Among them is, first, the problem of calculating cross sections of atoms, for which we particularly consider helium, beryllium and neon. In most parts, this is accomplished for the first time in the framework of the developed methods. Next, we consider the two-photon double-ionization of helium, which has attracted considerable interest in recent years, and perform simulations with the MCTDHF method. We further apply the TD-RASCI method to study two-color pump-probe process in beryllium, the simulation of which requires an explicitly time-dependent treatment. We find that both methods are highly appropriate for accurately describing correlated single-ionization processes. Moreover, the TD-RASCI method is able to model relevant doubly-excited states, which are of central importance for a variety of physical processes.Trotz dieser fundamentalen Einschränkung lassen sich viele physikalische Effekte bereits durch Ein- und Zweiteilchenmodelle beschreiben, darunter zum Beispiel die Erzeugung höherer Harmonischer oder die nicht-sequentielle Doppelionisation. In diesem Sinne wurde in den letzten zwei Jahrzehnten eine Vielzahl numerischer Untersuchungen an atomarem und molekularem Wasserstoff sowie Helium unternommen, welche einen starken Einfluss auf das momentane Verständnis von Photoionisations-Prozessen nahmen. Andererseits gibt es jedoch physikalische Effekte, die durch das Zusammenwirken einer größeren Anzahl von Elektronen gekennzeichnet sind, etwa die Tunnel-Ionisation, der Auger-Effekt oder die kürzlich entdeckte zeitliche Verzögerung in der Emission von Elektronen aus verschiedenen atomaren Schalen von Neon und Krypton. Der immanente Vielteilchencharakter macht die zeitaufgelöste Simulation dieser Prozesse zu einer schwierigen Aufgabe, für die es bisher keine universell einsetzbare und gleichzeitig akkurate Methode gibt. In dieser Arbeit werden zwei theoretische Methoden zur Simulation von Photoionisations-Prozessen von Vielteilchenatomen und -molekülen vor\-gestellt, die vielversprechende Kandidaten zur Schließung dieser vorhandenen Lücke darstellen, nämlich die zeitabhängige Multikonfigurations-Hartree-Fock (MCTDHF) Methode sowie die zeitabhängige restricted-active-space Konfigurations-Wechselwirkungsmethode (TD-RASCI). Beide stellen die quantenmechanische Wellenfunktion in einem linearen Unterraum des Vielteilchen-Hilbertraumes dar und folgen dabei speziellen Ansätzen um das Problem des exponentiellen Wachstums zu vermeiden. Dadurch kann eine weitaus größere Teilchenzahl als mit der zuvor erwähnten direkten Technik simuliert werden. Weiterhin werden diese zunächst sehr allgemeinen Methoden durch den Gebrauch geeigneter Basissätze auf die effiziente Beschreibung von Photoionisations-Prozessen optimiert. Nach ihrer Einführung werden die MCTDHF und TD-RASCI Methode auf aktuelle Themen der Photoionisations-Physik angewandt. Zunächst wenden wir uns der Berechnung von Ionisations-Streuquerschnitten der Atome Helium, Beryllium und Neon zu, welche weitgehend zum ersten Male mithilfe der eingeführten Methoden untersucht wird. Des Weiteren studieren wir die Zwei-Photonen-Ionisation von Helium, der in jüngerer Zeit großes theoretisches Interesse zukam, mithilfe von Simulationen mit der MCTDHF Methode. Als grundlegendes Beispiel eines explizit zeitabhängigen Prozesses wird darüberhinaus die Pump-Probe Ionisation von Beryllium betrachtet. Unsere Untersuchungen zeigen, dass sowohl die MCTDHF Methode als auch die TD-RASCI Methode die Einelektronen-Photoionisation akkurat zu beschreiben vermag. Mithilfe der TD-RASCI Methode ist es zudem möglich, selektierte doppelt-angeregte Zustände in die Rechnung zu integrieren, welche eine zentrale Rolle bei einer Vielzahl physikalischer Prozesse spielen

Systematic construction of models for the exchange hole of density functional theory

Dans ce travail, nous étendons le nombre de conditions physiques actuellement con- nues du trou d’échange exact avec la dérivation de l’expansion de quatrième ordre du trou d’échange sphérique moyenne exacte. Nous comparons les expansions de deux- ième et de quatrième ordre avec le trou d’échange exact pour des systèmes atomiques et moléculaires. Nous avons constaté que, en général, l’expansion du quatrième ordre reproduit plus fidèlement le trou d’échange exact pour les petites valeurs de la distance interélectronique. Nous démontrons que les ensembles de base de type gaussiennes ont une influence significative sur les termes de cette nouvelle condition, en étudiant com- ment les oscillations causées par ces ensembles de bases affectent son premier terme. Aussi, nous proposons quatre modèles de trous d’échange analytiques auxquels nous imposons toutes les conditions actuellement connues du trou d’échange exact et la nou- velle présentée dans ce travail. Nous évaluons la performance des modèles en calculant des énergies d’échange et ses contributions à des énergies d’atomisation. On constate que les oscillations causeés par les bases de type gaussiennes peuvent compromettre la précision et la solution des modèles.In this work, we extend the number of currently known physical conditions of the exact exchange hole with the derivation of the fourth-order expansion of the exact spher- ically averaged exchange hole. We compare the second- and fourth-order expansions with the exact exchange hole for atomic and molecular systems. We found that, in gen- eral, the fourth-order expansion reproduces more accurately the exact exchange hole for small values of the interelectronic distance. We demonstrate that Gaussian-type basis sets have a significant influence on the terms of this new condition, by studying how oscillations originated in these basis sets affects its leading term. Also, we propose four analytical exchange hole models to which we impose all currently known condi- tions of the exact exchange hole and the new one presented in this work. We assess the performance of the models by computing exchange energies and its contributions to atomization energies. It is found that oscillations originated in Gaussian-type basis sets can compromise the accuracy and solution of the models