Theoretical Modeling of Kinetic Phenomena of Atoms and Charge Carriers in Disordered Materials

This PhD thesis deals with the computer simulation of III/V semiconductor heteroepitaxy and the description of charge transport in disordered inorganic and organic semiconductors

Liquid intrusion in and extrusion from non-wettable nanopores for technological applications

In this article, we review some recent theoretical results about intrusion and extrusion of non-wetting liquids in and out of cavities of nanotextured surfaces and nanoporous materials. Nanoscale confinement allows these processes to happen at conditions which significantly differ from bulk phase coexistence. In particular, the pressure at which a liquid penetrates in and exits from cavities is of interest for many technological applications such as energy storage, dissipation, and conversion, materials with negative compressibility, ion channels, liquid chromatography, and more. Notwithstanding its technological interest, intrusion/extrusion processes are difficult to understand and control solely via experiments: the missing step is often a simple theory capable of providing a microscopic interpretation of the results, e.g., of liquid porosimetry or other techniques used in the field, especially in the case of complex nanoporous media. In this context, simulations can help shedding light on the relation between the morphology of pores, the chemical composition of the solids and liquids, and the thermodynamics and kinetics of intrusion and extrusion. Indeed, the intrusion/extrusion kinetics is determined by the presence of free energy barriers and special approaches, the so-called rare event techniques, must be used to study these processes. Usually, rare event techniques are employed to investigate processes occurring in relatively simple molecular systems, while intrusion/extrusion concerns the collective dynamics of hundreds to thousands of degrees of freedom, the molecules of a liquid entering in or exiting from a cavity, which, from the methodological point of view, is itself a challenge

Processos de condução eletrónica em células de memória ReRAM do tipo VCM com óxidos metálicos

New applications, such as neuromorphic computing, and the limitations of current semiconductor technologies demand a revolution in electronic devices. As one of the key enablers of a new electronics paradigm, redox-based resistive switching random access memory (ReRAM) has been the focus of much research and development. Among the ReRAM research community, Ta2O5 has emerged as one of the most popular materials, for enabling high endurance and high switching speed. Ta2O5-based ReRAM rely on the nonvolatile change of the resistance via the modulation of the oxygen content in conductive filaments, as it is described in the valence change mechanism. However, the filaments’ structure and exact composition are currently under intense debate, which hinders the development of better device design rules. The two current models in the literature consider filaments composed of oxygen vacancies and those containing metallic Ta. This work attempts to solve this dispute by reporting a detailed study of the electrical transport through the conductive filaments inside Ta2O5-based ReRAM. In parallel, the electrical transport and structure of substoichiometric TaOx thin films, grown to try and match the material of the filaments, was studied in detail. A strong correlation between the transport mechanisms in the conductive filaments inside the Ta2O5 ReRAM and in the TaOx thin films with x 1 was found. This clearly links the physical properties of the materials composing the filaments and the substoichiometric TaOx thin films. Structural analysis performed on the TaOx films reveals the presence of Ta clusters inside the films. Moreover, the electrical transport of metallic Ta films shows the same transport mechanism as TaOx with x 1, for most of the measured temperature range, from 2 K to 300 K. Beyond the transport mechanisms, both cases share a carrier concentration on the order of 1022 cm−3 and a positive magnetoresistance associated with weak antilocalization at T < 30 K. Therefore, it is concluded that the transport in the TaOx films with x 1 is dominated by a percolation chain of Ta clusters embedded in an insulating Ta2O5 matrix. These clusters exhibit disordered metal-like behaviour, where quantum corrections to the Boltzmann transport dominate the conduction. In conclusion, the electrical transport in the conductive filaments inside Ta2O5-based ReRAM devices is determined by percolation through Ta clusters, which is in line with independent observations of metallic Ta in the filaments. This work strongly supports the metallic Ta filament model.Novas aplicações, tais como computação neuromórfica, e as limitações da tecnologia de semicondutores atual exigem uma revolução nos dispositivos eletrónicos. Sendo uma peça chave para um novo paradigma da eletrónica, a memória ReRAM (redox-based resistive switching random access memory) tem sido alvo de muita investigação e desenvolvimento. O Ta2O5 é um dos materiais mais populares para usar em dispositivos ReRAM, permitindo alta durabilidade e velocidades de comutação elevadas. As ReRAM com Ta2O5 baseiam-se na mudança não volátil da resistência elétrica através da modulação da quantidade de oxigénio em filamentos condutores, como é descrito no mecanismo de alteração de valência (valence change mechanism). No entanto, a estrutura dos filamentos e a sua composição química exata, são ainda alvo de intenso debate, limitando o desenvolvimento de melhores receitas de fabricação de dispositivos. Os dois modelos atuais na literatura consideram filamentos compostos por lacunas de oxigénio e filamentos com Ta metálico. Este trabalho procura resolver esta disputa ao reportar um estudo detalhado do transporte elétrico através de filamentos condutores em dispositivos ReRAM de Ta2O5. Paralelamente, foi estudado em detalhe o transporte elétrico e a estrutura de filmes finos de TaOx subestequiométrico, depositados de forma a emular o material dos filamentos. Foi encontrada uma forte correlação entre os mecanismos de transporte nos filamentos condutores dentro dos dispositivos ReRAM de Ta2O5 e nos filmes finos de TaOx com x 1. Isto estabelece uma ligação clara entre as propriedades físicas dos materiais que compõem tanto os filamentos como os filmes finos de TaOx. A análise estrutural efetuada nos filmes de TaOx revela a presença de aglomerados de Ta. Por outro lado, o transporte elétrico em filmes finos de Ta é dominado pelos mesmos mecanismos de condução observados nos filmes de TaOx com x 1, para a maior parte da gama de temperatura de 2 K a 300 K. Ambos os casos partilham ainda uma concentração de portadores da ordem de 1022 cm−3 e uma magnetoresistência positiva associada a anti-localização fraca para T < 30 K. Portanto, é concluído que o transporte em filmes de TaOx com x 1 é dominado por uma cadeia de percolação de aglomerados de Ta embutidos numa matriz isoladora de Ta2O5. Estes aglomerados exibem um comportamento típico de metais desordenados, para os quais a condução é dominada por correções quânticas ao transporte de Boltzmann. Em conclusão, o transporte elétrico em filamentos condutores dentro de dispositivos ReRAM baseados em Ta2O5 é dominado pela percolação de aglomerados de Ta, o que corrobora observações independentes de Ta metálico nos filamentos. Assim, este trabalho suporta o modelo baseado no filamento metálico de Ta.Programa Doutoral em Engenharia Físic