Bleispeziierung in Hüttenprodukten

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Entwicklung und Untersuchung grenzflächenaktiver Zinkrizinoleat-Komplexe zur Adsorption von Schadstoffen aus der Gasphase

Im Rahmen dieser Arbeit wurde gefunden, dass Zinkrizinoleat in Verbindung mit polyfunktionellen Carbonsäure- und Phosphonsäure-Verbindungen – insbesondere der Tetranatriumsalze von Hydroxyethan-Diphosphonsäure, Iminodisuccinat und dem Trinatriumsalz der Methyglycin-diessigsäure - wasserlösliche und grenzflächenaktive Komplexe ausbildet, die die Adsorption von nukleophilen Schadstoffen wie Ammoniak, Schwefelwasserstoff und Ethylmercaptan ermöglichen. Darüber hinaus wurde das Bindungsvermögen von Zinkrizinoleat, welches gelöst in primären Alkohol vorlag, ermittelt und mit denen des wässrigen Systems verglichen. Es zeigte sich, dass das alkoholische Zinkrizinoleat-System ein höheres Bindungsvermögen als das wässrige Zinkrizinoleat-System erreichte. Der Vergleich der Adsorption von Schadstoffen an Zinkionen aus Zinkchlorid in wässrigen Lösungen zeigte ein im Vergleich zum wässrigen Zinkrizinoleat-System zu vernachlässigendes Bindungsvermögen. Hier spielt die Hydratation von Zinkionen in wässriger Lösung eine große Rolle. Durch das in wässriger Lösung am Zink gebundene Wasser als Hydratschicht, ist das Zink durch Nukleophile Schadstoffe nicht mehr zugänglich und es kommt zu keiner bzw. nur einer geringen Adsorption. Die Adsorption von Schadstoffen an von in primärem Alkohol gelösten Zink-Ionen zeigte ein vergleichbares Bindungsvermögen zum alkoholischen Zinkrizinoleat-System. Im Gegensatz zum wässrigen System findet hier die Bildung von Zink-Ethanol-Bindungen statt. Ethanol ist ein relativ schlechter Ligand, der von Nukleophilen sehr leicht verdrängt werden kann. Im Gegensatz zum wässrigen System sind Adsorptionsreaktionen am Zink innerhalb alkoholischer Lösungen also durch die Koordination von Lösungsmittelmolekülen behindert. Aufgrund der durchgeführten Molecular-Modelling-Simulationen zeigte sich, dass das Iminodisuccinat mit einer Carboxylat-Gruppe am Zink des Zinkrizinoleats koordiniert und so eine wasserlösliche und grenzflächenaktive Metallkomplex-Verbindung entstand. Mit Hilfe der Kenntnis aus den Molecular-Modelling-Simulationen konnte ferner ein daraus resultierender Adsorptionsmechanismus ermittelt werden. Messungen des dynamischen Kontaktwinkels konnten die Grenzflächenaktivität des entwickelten Zinkrizinoleat-Komplexes beweisen. Die durchgeführten Trocknungsversuche des wässrigen sowie des alkoholischen Zinkrizinoleat-Systems sowie die mit den trockenen Substanzen durchgeführten Adsorptionsversuche zeigten eine zwingende Unerlässlichkeit für die Anwesenheit eines Lösungsmittels, ohne welches keinerlei Bindungsvermögen der Schadstoffe am Zinkrizinoleat feststellbar war. Erklärbar ist dies dadurch, dass nur durch Anwesenheit eines Lösungsmittels wie Wasser im Zinkrizinoleat/Komplexbildner-System ein grenzflächenaktiver Komplex gebildet wird, mit dem es möglich ist, Nukleophile aus der Gasphase zu binden. Mit Hilfe der ATR-Spektroskopie wurde darüber hinaus gefunden, dass durch Trocknung des wässrigen Zinkrizinoleat/Komplexbildner-Systems wieder die Edukte entstehen. Damit konnte die mögliche Entstehung eines Zn2+/Komplexbildner-Systems und damit die Zerstörung der Verbindung des Zinkrizinoleats ausgeschlossen werden. Weiterführende Untersuchungen des dynamischen Kontaktwinkels sowie der Oberflächenspannung des Zinkrizinoleat/Komplexbildner-Systems untermauern diese Ergebnisse

Geochemische und sedimentologische Untersuchungen an Sedimenten des Messiniakos Kolpos, Peloponnes (Griechenland)

Im Golf von Messiniakos wurden 45 Oberflächensedimentproben und 7 Kerne im Hinblick auf ihre Belastung mit Nähr- und Schadstoffen untersucht. Zur Charakterisierung der Sedimente wurden die Korngrößenfraktionen qualitativ getrennt und quantitativ bestimmt. Die schematische Abfolge von grobkörnigen Bildungen an der Küste zu feiner werdendem Korn in tieferen Bereichen trifft für die Mehrheit der Sedimentproben zu. Die Untersuchungen der Oberflächensedimente und der Sedimentkerne auf die Metalle Fe, Mn, Co, Cr, Ni, Pb, Zn, Cd, Hg und Ag in der Fraktion <20µm ergaben im Allgemeinen eine geringe Schwermetallbelastung des Sediments. Die von vielen Autoren als Background verwendeten Daten für präzivilisatorische unbelastete Gesteinsäqivalente (z. B Tongesteinsstandard nach TUREKIAN & WEDEPOHL, 1961) werden im Messiniakos besonders von dem Element Chrom überschritten und muss somit als mäßig belastet eingestuft werden (Igeo Klasse 2). Die Anwesenheit von Serpentiniten und Metabasalten im Einzugsgebiet spricht für die hohen Chromkonzentrationen in den Sedimenten des Golfs und bildet somit die dominierende geogene Quelle. Nickel, Blei, Zink, Kobalt und Kupfer überschreiten den Tongesteinsstandard geringfügig. Das ist sowohl auf geogene Quellen, wie auch auf lokale anthropogene Einleitungen zurückzuführen. Die Zusammensetzung der mineralischen Phase weist Quarz, Calcit, Dolomit, Feldspäte, Hornblende, Aragonit und die Tonminerale auf. Die Sedimente des Messiniakos erwiesen sich arm an Corg. und N. Der Karbonatgehalt in den Sedimenten des Golfs ist detritischen Ursprungs. Das häufigste Karbonatmineral ist Calcit, gefolgt von Dolomit und untergeordnet Aragonit. Am Aufbau des tonigen Anteils der untersuchten Proben sind Kaolinit, Illit und Chlorit beteiligt. Illit ist das dominierende Tonmineral. Generell betrachtet ist der Golf von Messiniakos von anthropogenen Einflüssen im Wesentlichen frei, die die Meeresumwelt ernsthaft beeinträchtigen könnten

Effiziente Verstromung von Biogas in einem SOFC-System : Entwicklung, Charaktersieirung und Betriebsverhalten

Der Einsatz von Biogas in SOFC-Brennstoffzellen ermöglicht eine wirkungsgradoptimierte Nutzung des Methans im Vergleich zu BHKW-Anwendungen. Ziel dieses AiF-Projektes und dieser Arbeit war der Nachweis, dass die kombinierte Trocken/Dampf-Reformierung von Biogas mit der Verstromung des resultierenden Reformatgases in einer SOFC technisch realisierbar sind und das Gesamtsystem sicher und dauerhaft mit hohem Wirkungsgrad betrieben werden kann. Zusätzlich ist eine Wirtschaftlichkeitsbetrachtung erfolgt. Der Aufbau eines solchen Systems bedingt die Kenntnis der zu erwartenden Biogaszusammensetzung inklusive der Schadkomponenten wie Schwefel, Siloxanen, Fluor und Chlor und deren Auswirkungen auf die SOFC. Die Biogaszusammensetzung und die vorhandenen Schadkomponenten sind abhängig vom eingesetzten Substrat und der Betriebsweise der Biogasanlage. Zusätzlich zu Literaturwerten wurde exemplarisch eine Biogasanlage (Nordzucker AG, Werk Uelzen) ausgewählt und ein umfangreiches Monitoring der Biogaszusammensetzung durchgeführt. Anhand dieser Daten konnte eine Gasfeinreinigung entwickelt, unter Laborbedingungen charakterisiert und nach erfolgtem Upscaling an der Biogasanlage erprobt werden. Um das Biogas in einer SOFC verstromen zu können, muss eine vorgeschaltete Reformierung erfolgen, welche anhand der ermittelten Biogaszusammensetzungen vom ZBT Duisburg entwickelt wurde. Die Auswirkungen eines direkten Einsatzes des Biogases in der SOFC wurden in einer Ofenumgebung untersucht und ergaben, dass die vorgeschaltete Reformierung notwendig ist, um ein adäquates Thermomanagement zu ermöglichen. Die interne Reformierung in der SOFC führt durch deren Endothermie zur Abkühlung der Zellen, welche die Exothermie der Verstromung im kleinen Leistungsbereich bis 1 kWel nicht kompensieren kann. Anschließend wurden umfangreiche Untersuchungen mit simuliertem Biogasreformat in der SOFC durchgeführt und anhand der Ergebnisse ein Betriebsfenster für das SOFC-Biogas-System festgelegt. Ein 1400 h Dauerversuch mit synthetischem Biogasreformat erlaubte eine Degradationsabschätzung bei Einsatz einer Biogasreformatgasmischung unter Idealbedingungen. Im Ergebnis zeigte sich keine nennenswerte Degradation der Zelle. Das SOFC-Systemkonzept wurde entwickelt, aufgebaut und eine Steuerung inklusive Sicherheitskonzept erarbeitet und implementiert. Die Inbetriebnahme erfolgte unter Laborbedingungen zunächst mit reinem Methan und anschließend mit synthetischem Biogas. Es wurde eine Parametervariation durchgeführt, um das System zu charakterisieren und Betriebsfenster zu ermitteln. Nach Abschluss der Voruntersuchungen wurde das System bei der Nordzucker AG mit realem Biogas betrieben und die Parametervariation wiederholt. Das Biogas der Nordzucker AG weist sehr hohe Methankonzentrationen und vergleichsweise wenige Schadkomponenten auf. Um das System in Hinblick auf den Einsatz an anderen Biogasanlagen beurteilen zu können, wurden zusätzlich Versuche mit synthetischem Biogas mit Methangehalten von 50 bis 80 Vol.-% durchgeführt. Dabei lag der Fokus auf vier Betriebsführungsstrategien, deren Leistung und Wirkungsgrad ermittelt und bewertet wurde. Um die Wirtschaftlichkeit eines solchen SOFC-Systems zu beurteilen, erfolgte ein Vergleich der experimentell ermittelten Daten mit einem Biogas-BHKW.Using biogas in SOFC fuel cells allows an effective use of methane compared to CHP applications. The aim of both the public funded project und this work was to prove that a combined dry/steam reformation of biogas with the power generation of the resulting biogas is technically feasible and that the complete system can be run safely and durably with a high efficiency. Moreover an economic efficiency calculation has been made. The setup of such a system requires the understanding of the expected composition of the biogas including the harmful substances like sulphur, siloxane, fluorine and chlorine and their influences on the SOFC. The composition of the biogas and the harmful substances depend on the applied substrate and the operation of the biogas plant. In addition to reference values, a biogas plant (Nordzucker AG, Werk Uelzen, Germany) was chosen as an example and a complex monitoring of the biogas composition was conducted. Based on this data a gas purification unit was developed, characterised under laboratory conditions and tested at the biogas plant after a successful upscaling. In order to generate power from biogas in a SOFC an upstream reforming process is necessary, which was developed by ZBT Duisburg using the measured biogas composition. The effects of a direct use of the biogas in a SOFC were tested in a furnace environment and indicated that the upstream reforming is necessary in order to allow an adequate thermal management. Internal reforming cools down the SOFC cells because the exothermic reaction by power generation up to 1 kWel can not compensate the endothermic reforming. Subsequently extensive tests with simulated biogas reformate in a SOFC stack were realised and an operational window was determined. A long term test with simulated biogas for 1400 h allowed a degradation appraisal under ideal conditions. In fact there was no significant degradation of the used cells. The SOFC system was engineered, constructed, a control system was implemented and a safety system was developed. The start-up under laboratory conditions occurs with methane and synthetical biogas. To characterize the system and determine an operation window a parameter variation was realized. The parameter variation was repeated at the biogas plant. The biogas plant from Nordzucker produces high calorific values by high methane concentrations and offers poor contaminant concentrations. Additional tests with methane concentrations from 50 up to 80 Vol.-% gave a hint for system operation at different biogas plants. Four operation modes were tested and benchmarked. To estimate the economic efficiency the SOFC system was compared with biogas CHP using experimental data

Geochemische Grundlagen zur nachhaltigen Bewirtschaftung von Gesteinen in Baden-Württemberg

Ziel der Dissertation war die Bestimmung geogener Inhaltsstoffe von natürlich vorkommenden Gesteinen sowie eine darauf aufbauende Klassifizierung zu deren Weiterverwendbarkeit, um einen nachhaltigen Umgang mit den natürlichen Ressourcen zu gewährleisten. Das Hauptaugenmerk lag auf den Gehalten an Schwermetallen und anderen potentiell toxischen Elementen. Deren leicht verfügbare Anteile waren dabei von besonderem Interesse, da wiederverwendete Gesteine mit ihren leicht löslichen Anteilen zu einer Überschreitung von Richt- und Grenzwerten in Trinkwasser und Böden im Umfeld des Einlagerungsraumes führen können. Ein wesentlicher Aspekt der Arbeit war daher die Eluierbarkeit von Schadstoffen aus dem Gestein. Für eine Einschätzung der potentiellen Umweltgefährdung durch die untersuchten Gesteine wurden entsprechende Grenz- und Richtwertlisten zum Abgleich herangezogen. Bei der Zuordnung zu diesen Werten war zwischen Gesteinsmaterialien und deren Eluat zu unterscheiden. Anhand von Korrelationsanalysen des Datenmaterials wurden Unterschiede bezüglich Stoffbestand und Bindungsformen der Elemente zwischen den stratigraphischen Serien oder verschiedenen Gesteinsarten ermittelt. Daraus ergeben sich Charakterisierungen der stratigraphischen Serien hinsichtlich ihres Steuerungsverhaltens für Schwermetall-Bindungsformen. Um Vorhersagen zum Löslichkeitsverhalten einiger Elemente stellen sowie mögliche Umweltszenarien durchprüfen zu können, wurden geochemische Modellierungen vorgenommen. Letztlich wurde eine Klassifizierung der Gesteine zum Zweck ihrer Wiederverwendung und des nachhaltigen Umgangs erarbeitet.The scope of this study was to determine the geogenic element components of rocks and, based on this determination, draw up a classification for the rocks reuse to get a sustainable management of natural resources. The main attention focussed on heavy metals and other potential toxic components. Their easily available shares were of special interest, as the reused rocks may release soluble elements. As a result, exceedings of guide numbers and threshold values in drinking water and soils can occur in the sphere of the deposit area. Therefore, the water-extraction of noxious substances from the rocks was an important aspect of this treatise. Threshold values and guide numbers were used to estimate the hazardous potential of the examined rocks. For the classification the discrimination between the bulk concentrations of the rock materials and the leached proportions in the hydrous extracts was necessary. Concerning the main elements and mineral contents and the bonding forms of (toxic) trace elements distinctions between the various stratigraphical series and different types of rocks were scrutinized by intercorrelating the analytical data. The results of the correlations indicate a characterization of different heavy metal bonding forms in the stratigraphical series. Based on the extraction experiments scenarios for the solubility behaviour of some elements were simulated for different environmental conditions, performed with thermodynamic modelling programs. Based on all studies carried out a classification of the rocks was developed under the aspect of a sustainable environmental management

Asymmetrische Fragmentsynthesen des Bryostatins (C1-C16 und C19-C27), Pederins (C10-C17), Leucascandrolids (C1-C9), Hennoxazols (C2-C8) und Macrolactins (C11-C17) : neuartige Entschützungsmethoden von SEM-Ethern und Dithianen

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Korrosionsanalytische Untersuchungen von CFK basierten Hybridwerkstoffen

Diese Dissertation beschäftigt sich mit der grundlegenden Untersuchung des Korrosionsverhaltens von CFK-Metall-Hybridstrukturen. Sowohl elektrochemische Messungen in Immersion als auch Potentialmessungen unter atmosphärischen Bedingungen mittels der Raster-Kelvinsonde bestätigen die ausgeprägten Potentialdifferenzen zwischen kohlenstofffaserverstärktem Kunststoff und Fe und Al-basierten Metallen. Die detektierten Differenzen im Potential führen bei den Kontaktelementen CFK-S235JR und CFK-AlMgSi0,5 zur Ausbildung von galvanischen Strömen. Kontaktkorrosionsstrommessungen in Immersion belegen die Abhängigkeit der Kontaktelementaktivität vom gelösten Sauerstoff in der Lösung. Zum Vergleich werden die Korrosionsströme der galvanischen Elemente auch unter atmosphärischen Bedingungen (Salzsprühnebel) erfasst. Hier sind insbesondere die Auswirkungen des Probenneigungswinkels sowie der Probenorientierung zu beobachten. Da kohlenstofffaserverstärkter Kunststoff bei galvanischer Kopplung in der Regel den edleren Werkstoff repräsentiert, werden die Folgen einer kathodischen Polarisation geprüft. Nach der Belastung sind an der CFK-Oberfläche ein Ausbrechen der Glasfasern sowie eine C-Faser-Matrix-Delamination zu erkennen. Die Verifizierung dieser Schädigungseffekte erfolgte mit Hilfe von Hybridprobekörpern in diversen Klimatests. Die Arbeit behandelt darüber hinaus eine elektrochemische und spektroskopische Differenzierung von unbehandelten und beschlichteten Kohlenstofffasern. Aufbauend auf dem Grundlagenverständnis wurden verschiedene Untersuchungen zur Elektropolymerisation von Acrylsäure auf Graphit und CFK durchgeführt.This dissertation deals with the fundamental investigation of the corrosion behavior of CFRP-metal-hybrid structures. Both electrochemical measurements in immersion and potential measurements under atmospheric conditions by means of the Scanning Kelvin Probe confirm the pronounced potential differences between carbon fiber reinforced plastic and Fe and Al-based metals. The detected potential differences result in the formation of galvanic currents at the contact elements CFRP-S235JR and CFRP-AlMgSi0.5. Contact corrosion current measurements in immersion reveal the dependence of the contact element activity on dissolved oxygen within the solution. For comparison the corrosion currents of the galvanic elements under atmospheric conditions (salt spray) are also recorded. A particular influence of specimen inclination and specimen orientation are observed. Carbon fiber reinforced plastic shows the behavior of a noble material during galvanic coupling. Therefore, the effect of a cathodic polarization is investigated. After the exposure on the CFRP surface a breaking of the glass fibers as well as a C-fiber-matrix delamination can be recognized. The verification of these damage effects was carried out by exposure of hybrid specimens to various climate tests. In addition the work is focused to an electrochemical and spectroscopic differentiation of untreated and sized carbon fibers. Based on the primary understanding several studies of the electropolymerization of acrylic acid on graphite and CFRP were executed.von M.Sc., Andreas Bauer ; Erstgutachter: Prof. Dr.-Ing. Guido Grundmeier, Zweitgutachter: Prof. Dr.-Ing. Gerson MeschutTag der Verteidigung: 12.02.2016Universität Paderborn, Univ., Dissertation, 201

Stereoselektive Synthese eines Disorazol C1 Didehydrodimers und Studien zur Synthese von Derivaten der Disorazole

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ein Versuch der Erkennung von Eisendisulfidverwitterungsprozessen in Kippen

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