Estruturas 2D funcionais de tantalatos alcalinos para microelectrónica e aplicações relacionadas

Doutoramento em Ciência e Engenharia de MateriaisAlkali tantalates and niobates, including K(Ta / Nb)O3, Li(Ta / Nb)O3 and Na(Ta / Nb)O3, are a very promising ferroic family of lead-free compounds with perovskite-like structures. Their versatile properties make them potentially interesting for current and future application in microelectronics, photocatalysis, energy and biomedics. Among them potassium tantalate, KTaO3 (KTO), has been raising interest as an alternative for the well-known strontium titanate, SrTiO3 (STO). KTO is a perovskite oxide with a quantum paraelectric behaviour when electrically stimulated and a highly polarizable lattice, giving opportunity to tailor its properties via external or internal stimuli. However problems related with the fabrication of either bulk or 2D nanostructures makes KTO not yet a viable alternative to STO. Within this context and to contribute scientifically to the leverage tantalate based compounds applications, the main goals of this thesis are: i) to produce and characterise thin films of alkali tantalates by chemical solution deposition on rigid Si based substrates, at reduced temperatures to be compatible with Si technology, ii) to fulfil scientific knowledge gaps in these relevant functional materials related to their energetics and ii) to exploit alternative applications for alkali tantalates, as photocatalysis. In what concerns the synthesis attention was given to the understanding of the phase formation in potassium tantalate synthesized via distinct routes, to control the crystallization of desired perovskite structure and to avoid low temperature pyrochlore or K-deficient phases. The phase formation process in alkali tantalates is far from being deeply analysed, as in the case of Pb-containing perovskites, therefore the work was initially focused on the process-phase relationship to identify the driving forces responsible to regulate the synthesis. Comparison of phase formation paths in conventional solid-state reaction and sol-gel method was conducted. The structural analyses revealed that intermediate pyrochlore K2Ta2O6 structure is not formed at any stage of the reaction using conventional solid-state reaction. On the other hand in the solution based processes, as alkoxide-based route, the crystallization of the perovskite occurs through the intermediate pyrochlore phase; at low temperatures pyrochlore is dominant and it is transformed to perovskite at >800 °C. The kinetic analysis carried out by using Johnson-MehlAvrami-Kolmogorow model and quantitative X-ray diffraction (XRD) demonstrated that in sol-gel derived powders the crystallization occurs in two stages: i) at early stage of the reaction dominated by primary nucleation, the mechanism is phase-boundary controlled, and ii) at the second stage the low value of Avrami exponent, n ~ 0.3, does not follow any reported category, thus not permitting an easy identification of the mechanism. Then, in collaboration with Prof. Alexandra Navrotsky group from the University of California at Davis (USA), thermodynamic studies were conducted, using high temperature oxide melt solution calorimetry. The enthalpies of formation of three structures: pyrochlore, perovskite and tetragonal tungsten bronze K6Ta10.8O30 (TTB) were calculated. The enthalpies of formation from corresponding oxides, ∆Hfox, for KTaO3, KTa2.2O6 and K6Ta10.8O30 are -203.63 ± 2.84 kJ/mol, - 358.02 ± 3.74 kJ/mol, and -1252.34 ± 10.10 kJ/mol, respectively, whereas from elements, ∆Hfel, for KTaO3, KTa2.2O6 and K6Ta10.8O30 are -1408.96 ± 3.73 kJ/mol, -2790.82 ± 6.06 kJ/mol, and -13393.04 ± 31.15 kJ/mol, respectively. The possible decomposition reactions of K-deficient KTa2.2O6 pyrochlore to KTaO3 perovskite and Ta2O5 (reaction 1) or to TTB K6Ta10.8O30 and Ta2O5 (reaction 2) were proposed, and the enthalpies were calculated to be 308.79 ± 4.41 kJ/mol and 895.79 ± 8.64 kJ/mol for reaction 1 and reaction 2, respectively. The reactions are strongly endothermic, indicating that these decompositions are energetically unfavourable, since it is unlikely that any entropy term could override such a large positive enthalpy. The energetic studies prove that pyrochlore is energetically more stable phase than perovskite at low temperature. Thus, the local order of the amorphous precipitates drives the crystallization into the most favourable structure that is the pyrochlore one with similar local organization; the distance between nearest neighbours in the amorphous or short-range ordered phase is very close to that in pyrochlore. Taking into account the stoichiometric deviation in KTO system, the selection of the most appropriate fabrication / deposition technique in thin films technology is a key issue, especially concerning complex ferroelectric oxides. Chemical solution deposition has been widely reported as a processing method to growth KTO thin films, but classical alkoxide route allows to crystallize perovskite phase at temperatures >800 °C, while the temperature endurance of platinized Si wafers is ~700 °C. Therefore, alternative diol-based routes, with distinct potassium carboxylate precursors, was developed aiming to stabilize the precursor solution, to avoid using toxic solvents and to decrease the crystallization temperature of the perovskite phase. Studies on powders revealed that in the case of KTOac (solution based on potassium acetate), a mixture of perovskite and pyrochlore phases is detected at temperature as low as 450 °C, and gradual transformation into monophasic perovskite structure occurs as temperature increases up to 750 °C, however the desired monophasic KTaO3 perovskite phase is not achieved. In the case of KTOacac (solution with potassium acetylacetonate), a broad peak is detected at temperatures 700 °C. Infrared analysis indicated that the differences are due to a strong deformation of the carbonate-based structures upon heating. A series of thin films of alkali tantalates were spin-coated onto Si-based substrates using diol-based routes. Interestingly, monophasic perovskite KTaO3 films deposited using KTOacac solution were obtained at temperature as low as 650 °C; films were annealed in rapid thermal furnace in oxygen atmosphere for 5 min with heating rate 30 °C/sec. Other compositions of the tantalum based system as LiTaO3 (LTO) and NaTaO3 (NTO), were successfully derived as well, onto Si substrates at 650 °C as well. The ferroelectric character of LTO at room temperature was proved. Some of dielectric properties of KTO could not be measured in parallel capacitor configuration due to either substrate-film or filmelectrode interfaces. Thus, further studies have to be conducted to overcome this issue. Application-oriented studies have also been conducted; two case studies: i) photocatalytic activity of alkali tantalates and niobates for decomposition of pollutant, and ii) bioactivity of alkali tantalate ferroelectric films as functional coatings for bone regeneration. Much attention has been recently paid to develop new type of photocatalytic materials, and tantalum and niobium oxide based compositions have demonstrated to be active photocatalysts for water splitting due to high potential of the conduction bands. Thus, various powders of alkali tantalates and niobates families were tested as catalysts for methylene blue degradation. Results showed promising activities for some of the tested compounds, and KNbO3 is the most active among them, reaching over 50 % degradation of the dye after 7 h under UVA exposure. However further modifications of powders can improve the performance. In the context of bone regeneration, it is important to have platforms that with appropriate stimuli can support the attachment and direct the growth, proliferation and differentiation of the cells. In lieu of this here we exploited an alternative strategy for bone implants or repairs, based on charged mediating signals for bone regeneration. This strategy includes coating metallic 316L-type stainless steel (316L-SST) substrates with charged, functionalized via electrical charging or UV-light irradiation, ferroelectric LiTaO3 layers. It was demonstrated that the formation of surface calcium phosphates and protein adsorption is considerably enhanced for 316L-SST functionalized ferroelectric coatings. Our approach can be viewed as a set of guidelines for the development of platforms electrically functionalized that can stimulate tissue regeneration promoting direct integration of the implant in the host tissue by bone ingrowth and, hence contributing ultimately to reduce implant failure.Tantalatos e niobatos alcalinos, como K(Ta / Nb)O3, Li(Ta / Nb)O3 and Na(Ta / Nb)O3, são uma família atrativa de compostos ferroeléctricos livres de chumbo com estrutura perosvquítica. As suas propriedades versáteis fazem destes potencialmente interessantes para aplicações em microelectrónica, foto catálise, energia e biomédica. Entre os compostos acima citados, os compostos de tantalato de potássio, KTaO3 (KTO), tem atraído bastante atenção como substitutos para o amplamente conhecido titanato de estrôncio, SrTiO3 (STO). KTO é um óxido perovsquítico com comportamento paraelétrico quântico, quando eletricamente estimulado, e elevada polaribilidade tornando viável engenhar as suas propriedades através de estímulos internos e externos. No entanto os problemas na sua produção, quer em macroescala quer em nanoestruturas 2D, tornam estes compostos numa alternativa pouco viável para a substituir o STO. Consequentemente, e de forma a contribuir cientificamente para aumentar o conhecimento sobre as aplicações dos tantalatos, os principais objectivos desta tese são: i) produzir e caracterizar filmes finos de tantalatos alcalinos através de deposição de solução química em substratos rígidos, à base de silício, e a baixas temperaturas de forma a serem compatíveis com a tecnologia de silício; ii) complementar o conhecimento científico sobre estes materiais funcionais relativamente às suas características termodinâmicas; iii) explorar aplicações alternativas para os tantalatos alcalinos, como a foto catálise. No que diz respeito à síntese, foi focalizada no entendimento da formação de fase no tantalato de potássio sintetizado por diferentes métodos, de modo a controlar a cristalização da estrutura perovsquítica desejada e evitar a formação da fase pirocloro a baixas temperaturas e fases deficientes em potássio. Em tantalatos alcalinos o processo de formação da fase desejada está longe de estar plenamente analisado, como é o caso das perovsquites que contêm chumbo, consequentemente o trabalho foi inicialmente focado na compreensão da relação processo-fase para identificar as forças motrizes responsáveis por regular o processo de síntese. Foi realizada um estudo comparativo da formação de fase via método convencional de reação do estado sólido e via método de sol-gel. A análise estrutural revelou que a estrutura piroclórica intermédia K2Ta2O6 não foi formada em nenhuma etapa da reação via método do estado sólido. Por outro lado em processos baseados em solução, como os baseados em alcóxidos, a cristalização perovsquítica ocorre através da indesejada fase pirocloro intermédia; a baixas temperaturas a fase pirocloro é dominante e sofre a transformação para perovsquite a >800 °C. A análise cinética efectuada usando o modelo Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorow e a difração de raio-X quantitativa (DRX), demonstraram que nos pós obtidos pelo método sol-gel, a cristalização ocorre em duas etapas: i) no estágio inicial a reação é denominada por nucleação primária, o mecanismo é controlado por fronteira de fase, e ii) no segundo estágio, o baixo valor do expoente de Avrami, n ~ 0.3, não segue nenhuma categoria reportada impossibilitando assim uma clara identificação do mecanismo. Posteriormente, e em colaboração com o grupo da Professora Alexandra Navrostky da Universidade da Califórnia, Davis, foram realizados estudos de termodinâmica, usando calorimetria de solução de óxidos fundidos a alta temperatura. Foram calculadas as entalpias de formação das três estruturas: pirocloro, perovsquite e tetragonal tungsténio bronze K6Ta10.8O30 (TTB). As entalpias de formação relativas aos óxidos correspondentes, ∆Hfox, para KTaO3, KTa2.2O6 e K6Ta10.8O30, são -203.63 ± 2.84 kJ/mol, 358.02 ± 3.74 kJ/mol e -1252.34 ± 10.10 kJ/mol, respectivamente; enquanto que as relativas aos elementos, ∆Hfel, para KTaO3, KTa2.2O6 e K6Ta10.8O30 são 1408.96 ± 3.73 kJ/mol, -2790.82 ± 6.06 kJ/mol e -13393.04 ± 31.15 kJ/mol, respectivamente. As possíveis reações de decomposição, de KTa2.2O6 para KTaO3 e Ta2O5 (reação 1) ou para K6Ta10.8O30 e Ta2O5 (reação 2), foram propostas e o cálculo das entalpias resultou em 308.79 ± 4.41 kJ/mol e 895.79 ± 8.64 kJ/mol, respectivamente. As reações são fortemente endotérmicas, indicando que estas decomposições são energeticamente desfavoráveis, uma vez que é improvável que qualquer termo de entropia possa sobrepor-se a uma entalpia tão positiva. Os estudos termodinâmicos provaram que o pirocloro é energeticamente mais estável que a perovsquite para temperaturas baixas. Assim, a organização local dos precipitados amorfos canaliza a cristalização para a estrutura mais favorável, que é a pirocloro com uma organização local similar; a distância entre os vizinhos mais próximos na fase amorfa, ou na fase ordenada a baixo alcance, é similar à do pirocloro. Tendo em conta a derivação estequiométrica no sistema KTO, selecionar a técnica de fabricação / deposição de filmes finos mais apropriada é uma questão-chave, especialmente no que concerne aos óxidos ferroeléctricos complexos. A deposição por solução química tem sido o método de processamento mais reportado, para crescimento de filmes finos de KTO, mas o método clássico de alcóxidos permite cristalizar a fase perovsquite a temperaturas >800 °C enquanto que a temperatura máxima de estabilidade para os substratos de silício platinizado é ~700 °C. Portanto, foi usado um processo alternativo baseado em dióis, com precursores carboxilados de potássio, com o objectivo de estabilizar os precursores em solução, evitando assim o uso de solventes tóxicos e diminuindo a temperatura de cristalização da fase perovsquite. A análise dos pós revelou que no caso de KTOac (solução baseada em acetato de potássio), uma mistura de fase perovsquite e pirocloro foi detectada a uma temperatura de apenas 450 °C, e a transformação gradual em estrutura perovsquítica monofásica ocorre quando as temperaturas sobem acima de 750 °C, no entanto a fase KTaO3 monofásica não é obtida. No caso do KTOacac (solução com acetil-acetona de potássio, cadeia alquílica longa carboxilato de metal), um amplo pico é detectado a temperaturas 700 °C. A análise de infravermelhos mostrou que estas diferenças acontecem devido à deformação da estrutura base dos carbonatos sob aquecimento. Uma série de filmes finos de tantalatos alcalinos foram depositados por spincoating em substratos de silício, usando a metodologia baseada em dióis. Filmes monofásicos de perovsquite KTaO3 depositados usando solução de KTOacac foram obtidos a uma temperatura de apenas 550 °C; os filmes foram recristralizados em fornos de aquecimento rápido em atmosfera de oxigénio durante 5 minutos com taxa de aquecimento de 30 °C/seg. Outras composições, LiTaO3 (LTO) e NaTaO3 (NTO), foram depositados com sucesso em substratos de silício a 650 °C. O carácter ferroeléctrico do LTO à temperatura ambiente foi provado. Infelizmente, não foi possível medir as propriedades eléctricas do KTO no condensador paralelo devido às interfaces filme-substrato ou filme-eléctrodo. Assim sendo, estudos futuros são necessários para compreender esta questão. Foram também conduzidos estudos com vista às possíveis aplicações; dois casos de estudo: i) estudo da atividade fotocatalítica de tantalatos e niobatos alcalinos para decomposição de poluentes, e ii) estudo de bioatividade de filmes ferroelétricos de tantalatos alcalinos como revestimento funcional para regeneração óssea. Recentemente, tem sido dedicada muita atenção ao desenvolvimento de novos materiais fotocatalíticos, e as composições à base de óxido de tântalo e nióbio tem demonstrado capacidade de fotocatálise na reação de separação da água devido ao elevado potencial das bandas de condução. Assim, várias composições das famílias dos tantalatos e niobatos alcalinos foram testadas como catalisadores para degradação do azul de metileno. Os resultados mostram valores de atividade promissores para alguns dos compostos, sendo o KNbO3 o mais ativo de entre os testados, alcançando valores acima de 50 % na degradação do pigmento após 7 h sob exposição a UVA. No entanto algumas modificações nas composições dos pós podem melhorar a sua performance. No que concerne à regeneração óssea, é importante obter plataformas que através de estímulos apropriados consigam assegurar a adesão e direcionar o crescimento, a proliferação e a diferenciação celular. Neste contexto, foi aqui explorada uma estratégia alternativa para revestimento de implantes ósseos, baseada na regeneração óssea mediada por sinais elétricos. Esta estratégia implica revestir substratos metálicos de aço inoxidável tipo 316L (316L-SST), com camadas de LiTaO3 ferroeléctrico, funcionalizadas através de polarização elétrica ou de irradiação com luz UV. Foi demonstrado que a formação de fosfato de cálcio na superfície e a adsorção de proteínas é consideravelmente melhorada quando o 316L-SST é revestido com filmes ferroelétricos funcionalizados. Esta estratégia pode ser encarada como um conjunto de orientações para o desenvolvimento de plataformas eletricamente funcionalizadas, capazes de estimular a regeneração de tecidos, promovendo a associação direta do implante com os tecidos hospedeiros, contribuindo assim para a redução de falhas na reabilitação com implantes ósseos

MEMS Technology for Biomedical Imaging Applications

Biomedical imaging is the key technique and process to create informative images of the human body or other organic structures for clinical purposes or medical science. Micro-electro-mechanical systems (MEMS) technology has demonstrated enormous potential in biomedical imaging applications due to its outstanding advantages of, for instance, miniaturization, high speed, higher resolution, and convenience of batch fabrication. There are many advancements and breakthroughs developing in the academic community, and there are a few challenges raised accordingly upon the designs, structures, fabrication, integration, and applications of MEMS for all kinds of biomedical imaging. This Special Issue aims to collate and showcase research papers, short commutations, perspectives, and insightful review articles from esteemed colleagues that demonstrate: (1) original works on the topic of MEMS components or devices based on various kinds of mechanisms for biomedical imaging; and (2) new developments and potentials of applying MEMS technology of any kind in biomedical imaging. The objective of this special session is to provide insightful information regarding the technological advancements for the researchers in the community

Nanometric oxides for functional materials

This thesis describes the synthesis and application of complex metal oxide nanoparticles. The work is focussed on three core areas; the synthesis of CoFe2O4 nanoparticles and their application as CO oxidation catalysts, the controlled assembly of functionalised CoFe2O4 and BaTiO3 nanoparticles and the preparation and characterisation of magnetoelectric composites from chemically-bonded nanoparticle assemblies. Chapter 1 gives an introduction to the history of nanotechnology, recent developments in the synthesis of nanoparticles and other areas key to the work described herein. In Chapter 2 details the synthetic and analytical techniques employed. Chapter 3 describes the synthesis and characterisation of CoFe2O4 nanoparticles, and their application as catalysts in the CO oxidation reaction. Nanoparticles were prepared with a range of controlled sizes and were found to be active CO oxidation catalysts. Analysis of their size-dependent activity and stability is performed. Chapter 4 describes the assembly of CoFe2O4 and BaTiO3 nanoparticles by direct functionalisation of the nanoparticle surfaces using complementary organic functional molecules. Characterisation of the functionalised nanoparticles and assemblies is performed, and the extensibility of the developed functionalisation and assembly protocol is tested using particles with different sizes and morphologies. In Chapter 5 the assembled nanoparticles discussed in Chapter 4 are processed into dense ceramics with a view to preparing magnetoelectric composites. The magnetoelectric properties are tested, and optimisation of the ceramics is performed by modification of the starting nanoparticle sizes, composite composition and processing conditions. The composites are tested against control samples prepared by traditional grinding and firing, and characterisation of the ceramics using XRD and electron microscopy provides and insight as to why their magnetoelectric properties differ to those prepared by the traditional technique. The work contained in this thesis has been published in the following papers: - G. Evans, I. V. Kozhevnikov, E. F. Kozhevnikova, J. B. Claridge, R. Vaidhyanathan, C. Dickinson, C. D. Wood, A. I. Cooper, M. J. Rosseinsky, “Particle-size Activity Relationship for CoFe2O4 Nanoparticle CO Oxidation Catalysts,” J. Mater. Chem. 2008, 18, 5518. G. Evans, G. V. Duong, M. J. Ingleson, Z. Xu, J. T. A. Jones, Y. Z. Khimyak, J. B. Claridge, M. J. Rosseinsky, “Chemical Bonding Assembly of Multifunctional Oxide Nanocomposites,” Adv. Funct. Mater. 2010, 20, 231

Correlating Interfacial Structure and Magnetism in Thin-Film Oxide Heterostructures Using Transmission Electron Microscopy and Polarized Neutron Reflectometry

Oxide thin-films have attracted considerable attention for a new generation of spintronics devices, where both electron charge and spin are used to transport information. However, a poor understanding of the local features that mediate magnetization and coupling in these materials has greatly limited their deployment into new information and communication technologies. This thesis describes direct, local measurements of structure-property relationships in ferrous thin-films and La1-xSrxMnO3 (LSMO) / Pb(ZrxTi1-x)O3 (PZT) thin-film heterostructures using spatially-resolved characterization techniques. In the first part of this thesis we explore the properties of ferrous spintronic thin-films. These films serve as a model system to establish a suite of interfacial characterization techniques for subsequent studies. We then study the static behavior of LSMO / PZT devices with polarization set by the underlying substrate. Using transmission electron microscopy and geometric phase analysis we reveal the presence of significant local strain gradients in these films for the first time. Electron energy loss spectroscopy mapping of the LSMO / PZT interface reveals Mn valence changes induced by charge-transfer screening. Bulk magnetometry and polarized neutron reflectometry indicate that these chemical and strain changes are associated with a graded magnetization across the LSMO layer. Density functional theory calculations are presented, which show that strain and charge-transfer screening act locally to suppress magnetization in the LSMO by changing the Mn orbital polarization. In the second half of this thesis, we explore asymmetric screening effects on magnetization LSMO / PZT composites. We find that the local ferroelectric polarization can vary widely and that this may be responsible for reduced charge-transfer effects, as well as magnetic phase gradients at interfaces. From this information and electron energy loss spectroscopy, we construct a map of the magnetic phases at the interface. Collectively these results show that we must move toward high-resolution local probes of structure and magnetism to achieve deterministic control of functional thin-film oxides.Ph.D., Materials Science -- Drexel University, 201