잉크젯 양자점 발광 다이오드의 성능 향상에 대한 연구

학위논문 (박사) -- 서울대학교 대학원 : 공과대학 전기·정보공학부, 2021. 2. 곽정훈.콜로이드성 양자점은 광소자에 사용하기에 적합한 광학적 전기적 특성을 가지고 있다. 특히나 높은 양자효율, 좁은 발광 파장대, 무기 재료의 내적 열안정성과 광안정성을 가지고 있기에 발광다이오드의 광물질로 사용하기에 적합하다. 그러나 양자점 소재는 콜로이드로 용액 공정 기반이기 때문에 차세대 디스플레이로 사용되기 위해서는 패터닝 기술이 매우 중요하다. 드랍 캐스팅 방법, 미스트 코팅 방법, 트랜스퍼 프린팅 등의 다양한 기술들이 보고되어 왔으나 최근에는 물질 소모 최소화와 고해상도 공정이 가능한 잉크젯 기술이 관심받고 있다. 그러나 잉크젯 기술에는 몇 가지 기술적인 이슈로 인해서 잉크젯 프린팅된 양자점 자발광 소자의 성능은 아직까지 스핀코팅 소자에 비해 낮게 보고되고 있다. 최근에는 잉크젯 프린팅 기반의 양자점 자발광 소자는 용매 혼합물과 뱅크 구조물의 표면 에너지를 바꾸는 방식 등으로 많은 연구가 보고되고 있지만 아직 그에 따른 성능을 분석하는 연구는 부족한 상황이다. 잉크젯 프린팅 기술을 이용한 고성능 양자점 발광 다이오드의 제작을 위해서는 몇 가지 도전과제가 있다. 첫 번째는 커피링 효과와 낮은 러프리스를 낮추는 균일한 박막형성이다. 두 번째는 노즐 클로깅, 머신 흔들림, 오류발생 등에 의한 노즐에서 사출된 방울의 각도변화로 인한 프린팅 실패이다. 이로써 미스-에이밍과 오버플로우가 발생한다. 세 번째는 노즐에서 안정된 드랍을 형성하기 위한 제터빌리티이다. 이는 점도, 표면장력, 내부 장력에 의해서 결정지어진다. 마지막은 용매 제한인데, 아래 층을 녹이지 않으면서 양자점 엉킴을 막으며 사람에게 유해하지 않을 조건을 가지고 있어야 한다. 잉크젯 양자점 발광 다이오드의 성능을 향상시키기 위해 용매 혼합물을 통해서 균일한 양자점 필름을 만들거나 표면 에너지를 바꾸면서 프린팅 실패를 방지하기 위해서 여러가지 연구들이 있었다. 잉크젯 양자점 발광 다이오드의 실용적인 사용을 위해서, 커피링 효과와 프린팅 실패를 잉크젯 소자의 성능과 관련하여 해결할 필요가 있다. 본 연구에서는 소수성의 폴리머를 픽셀 구조물인 뱅크로 사용해서 프린팅 실패를 보상해 픽셀 균일성을 확보하고, 투명한 폴리머인 PMMA가 큐디 잉크에 섞였을 때 필름 모포로지 변화와 그 전기적 상향에 대한 연구를 진행하였다. 소수성 격벽을 사용했을 때, 각도 변화가 있는 프린팅된 양자점 잉크가 뱅크 내부에 잘 위치하였고 발광 영역에 벗어나는 오버플로우가 방지하였다. 잘 형성된 잉크는 소자의 픽셀 균일성을 향상시켰고, 결과적인 소자의 성능은 5300 cd m-2 의 밝기와 0.11 % 의 양자 효율을 낼 수 있었다. 비교적 낮은 성능에도 불구하고, 이는 프린팅 실패의 저항성을 보여주었고, 정교한 최적화를 통하면 소자 성능이 보다 나은 향상을 보일 것이라 생각한다. 또한, 양자점 잉크에 PMMA를 첨가했을 때, 양자점-폴리머 혼합 잉크는 커피링 효과를 줄일 수 있었고 균일한 박막을 형성하였다. 뱅크 격벽의 쌓임 현상 또한 추가적인 폴리머 마랑고니 효과를 통하여 줄일 수 있었다. 게다가, 적절한 폴리머 체인 길이의 PMMA는 표면 거칠기를 줄여서, 소자의 성능도 향상 시킬 수 있었다. 결과적인 잉크젯 양자점 발광다이오드는 73360 cd m-2 의 밝기와 2.8 % 의 양자효율로, 폴리머 첨가물을 넣지 않은 잉크젯 양자점 소자의 비해 눈에 띄게 향상되었다. 본 논문에서 개발된 양자점 발광 다이오드의 소자 격벽 구조와 양자점 폴리머 혼합 잉크에 대한 결과는 고효율 잉크젯 양자점 발광다이오드의 실현에 큰 도움이 될 것으로 생각된다.Colloidal quantum dot light-emitting diodes (QLED) are promising next-generation displays, exhibiting excellence in color purity, low material cost possibility, brightness. Quantum dots, which have many advantages, require patterning technology because of their colloidal status. Various patterning method for colloidal QD have been proposed using drop-casting, mist coating, transfer printing, inkjet printing. Drop casting method can fabricate fast but having weakness in large area process. Mist coating method might be made a monolayer deposition with high accuracy but difficulty in high resolution. Transfer printing method is possible to highest resolution patterning in technologies but having an ink contamination issue. However, ink-jet printing technology is emerging interest for the fabrication of QLEDs because of advantages such as high-resolution pattern possibility, fast processability and tiny material usage by drop-on-demand process. To fabricate high performance QLEDs using inkjet-printing technology, there are some challenges. First is morphology issue which goal is achieving a uniform film deposition against coffee ring effect and bad roughness. Second is a printing failure, which considering accurate positioning of the ink droplet against the angular deviation of the droplet leaving nozzle of the inkjet cartridge. This droplet deflection may be caused by nozzle clogging, machine tremor and error occurrence in inkjet-printing machine, and it leads to two problem such as mis-aiming and overflow. Third is a jeattability for forming a stable drop at nozzle. This is determined by rheological parameters such as viscosity, inertial force, and surface tension. Final is solvent limits which are not dissolving the underlayer, preventing QD aggregation and toxicity to human. There have been studies related to enhancement of inkjet printed QLED by using solvent mixture to form uniform film or using hydrophobic walls to prevent from mis-aiming and overflow, but the reported performance of inkjet-printed QLED is still low. For the practical use of inkjet-printed QLEDs, it is prerequisite to resolve the morphology issue against coffee-ring effect and the printing failure in the relation with the performance of inkjet printed device. In this study, we improved the EQE and CE of inkjet-printed QLED device using hydrophobic walls and QD-polymer composite ink. Hydrophobic walls are used making the droplet positing precise within the bank and it is evaluated a photolithographic property and the resistivity on the printing failure of this material. QD-polymer composite ink can increase viscosity of ink and induce the additional polymer Marangoni effect. When using hydrophobic walls, printed QD ink with the angular deviation is positioned well in the bank and prevent from the overflow out of emission area. Well defined ink induces the pixel uniformity of devices and resulted QLED exhibit the maximum luminance of 5300 cd m-2 and the external quantum efficiency of 0.11 %. Despite of these relatively low performance, it shows the resistivity of printing failure, so I believe it can be further improved through elaborated optimization. Also, when PMMA is added in the QD ink, the QD–polymer composite ink can reduce the coffee-ring effect and form a uniform thin film. Pile-up at the bank wall is also reduced by additional polymer Marangoni effect. In addition, PMMA of suitable polymer chain length can reduce the surface roughness, thereby improving the morphological properties of the thin film. The resulting inkjet-printed QLED emit the highest luminance of 73360 cd m-2 and the external quantum efficiency of 2.8 %, which are conspicuously higher than that of the inkjet-printed QLED without polymer additives. These results in this thesis show the impact of printing accuracy and uniform film formation, and suggest these methods will promise the high performance of inkjet printed QLEDsChapter 1 Introduction 0 1.1 Colloidal Quantum Dots 0 1.2 Fabrication Technology of QLEDs 5 1.3 Key Issues for Inkjet-printed QLED Performance 7 1.4 Outline of Thesis 9 Chapter 2. Experimental Methods 13 2.1 Materials 13 2.1.1 Red-color Emitting CdSe/Zn1-XCdXS Core/shell Heterostructured Quantum Dots 13 2.1.2 Fluorinated photopolymer, PFBI. 15 2.1.4 Organic Material 15 2.1.3 Preparation of ZnO Nanoparticels 17 2.2 Device Fabrication and Characterization Methods 17 2.2.1 Device Fabrication 17 2.2.2 Current-voltage-luminance Measurement 18 2.2.3 Efficiency Calculation Methods 21 2.2.3 Other Characterization Methods 21 2.3 Theory 24 2.2.1 Surface Energy Analysis 24 2.2.2 Coffee Ring Effect and Capillary Flow 25 2.2.3 Marangoni Flow 26 Chapter 3. Printing Accuracy Improvement of Inkjet-printed QLED with Engineered Bank using PFBI as Highly Fluorinated Photopolymer 27 3.1 Introduction 30 3.2 Evalution of Pixelated Structure with PFBI 30 3.3.1 Highly Fluorinated Photopolymer, PFBI for Inkjet-printed QLEDs 32 3.3.2 Characteristics of Pixelated Structure made of PFBI 33 3.3 Evalution of QD Inks on Pixelated Structure with PFBI 38 3.3.1 Morphology Properties of QD Inks on Pixelated PFBI Structure 40 3.3.2 Characteristics of Inkjet-printed QLED using PFBI 43 3.3 Summary 47 Chapter 4. Efficiency Improvement of Inkjet-printed QLEDs Employing Polymer Additives 48 4.1 Introduction of Inkjet-printed QLEDs 50 4.2 Evaluation of QD-PMMA Composite Ink on Planar Substrate 54 4.2.1 QD-PMMA Composite Ink for Reducing Coffee Ring Effect 54 4.2.2 Morphology Uniformity of QD Droplet Film using PMMA Additives 59 4.3 Evaluation of QD-PMMA Composite Ink on Pixelated Structure 64 4.3.1 Morphology Properties of QD Inks on Pixelated Structure 64 4.3.2 Electrical Characteristics of Inkjet-printed QLEDs Employing PMMA Additives 68 4.6 Summary 77 Chapter 5 78 Bibilography 81 한글 초록 86Docto

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Department of Chemical EngineeringHere, the synthetic methods of luminous quantum dots (QDs) and their application for the quantum dot light emitting device (QLED) were introduced. This dissertation composed for the two parts, the metal nitride QDs synthesis, characterization and their application for QLEDs with the perovskite QDs (PeQDs) synthesis, surface treatment, and their application for the PeQLEDs. Normally, the Cd and Pb chalcogenide semiconductors utilized as the QDs materials. However, the Cd and Pb were regulated from many countries. For the replacement of the Cd and Pb based QDs, the heavy metal free materials demanded for the next generation QDs. From this necessity, the metal nitride chosen as the next-generation eco-friendly QDs materials. Also, the metal nitride QDs utilized for the III-V QDs research as a model system. The combination of the metal and nitrogen precursors focused for the finding the novel synthetic routs of the metal nitride QDs. The metal nitride had prominent stability with optoelectronic properties. However, the synthetic methods of the metal nitride not yet optimized from the low reactivity of the nitrogen sources. Normally, the NH3 gas utilized for the metal nitride material synthesis, but this gas phase precursor had hardness for the exact quantization of the ligand quantity. Also, the complex synthetic pathway with low optoelectronic quality of the conventional colloidal metal nitride QDs hindered general usage of the metal nitride nanomaterials for optoelectronic applications, especially QLEDs. The conventional QDs, which composed for the metal chalcogenide or pnictide, had liquid or solid phase anion precursors. For correct of these problems for the synthesis of the metal nitride, the solid state and/or liquid state nitrogen sources utilized for replacing the gas phase NH3 source. For the band gap control of the metal nitride QDs, the quantum confinement effect, host-guest energy transfer, and the metal alloy ratio control were utilized. From these approaches, the red to blue emitting metal nitride colloidal QDs realized via simple wet-chemical methods. Also, the metal nitride QLED was firstly realized from above luminous colloidal metal nitride QDs. Secondly, the CsPbX3 PeQDs synthesized and their surface treatment methods developed for the optimization of the photoemission properties. The PeQDs had weak binding strength between the surface binding ligand and the PeQDs. From weak binding strength, the surface binding ligand easily detached from the surface of the PeQDs. Striping of the surface binding ligands induced surface defect sites, and these surface defects caused the non-radiative recombination. For the correct of this issue, the ligand assisted post treatment (LAPT) and the ligand assisted solubility adjustment (LASA) methods developed for the preventing of ligand diffusing out tendency. Firstly, long chain ligand added for colloidal PeQDs solution for reducing diffusion rate of the surface binding ligand. This long chain ligand adding pathway called LAPT. For removing excess ligands with reducing the internal resistance of the PeQDs film, aromatic short chain ligands utilized for surface treatment of the PeQDs under solution and/or film state. The short chain ligand passivation served slower diffusion rate and shorter particle to particle distance than pristine ligand condition. From these above properties, the aromatic short chain ligand treatment realized for optimization of the PeQLEDs performance via reducing surface defect with internal resistance of the photoactive layer. This short chain ligand based surface treatment pathway called LASA. From these approach, the optoelectronic properties of the PeQDs and PeQLEDs improved via simple surface treatment for the PeQDs. For the deep study of the colloidal QDs synthesis and application, the metal nitride QDs and the PeQDs utilized as model system. From this interdisciplinary research of the synthesis and the device application of the QDs, this dissertation could find and the correct of the various issues of the QDs as described in this dissertation.ope

Boosting the efficiency of inverted quantum dot light-emitting diodes by balancing charge densities and suppressing exciton quenching through band alignment.

We report an inverted and multilayer quantum dot light emitting diode (QLED) which boosts high efficiency by tuning the energy band alignment between charge transport and light emitting layers. The electron transport layer (ETL) was ZnO nanoparticles (NPs) with an optimized doping concentration of cesium azide (CsN3) to effectively reduce electron flow and balance charge injection. This is by virtue of a 0.27 eV upshift of the ETL's conduction band edge, which inhibits the quenching of excitons and preserves the superior emissive properties of the quantum dots due to the insulating characteristics of CsN3. The demonstrated QLED exhibits a peak current efficiency, power efficiency and external quantum efficiency of up to 13.5 cd A-1, 10.6 lm W-1 and 13.4% for the red QLED, and correspondingly 43.1 cd A-1, 33.6 lm W-1 and 9.1% for green, and 4.1 cd A-1, 2.0 lm W-1 and 6.6% for the blue counterparts. Compared with QLEDs without optimization, the performance of these modified devices shows drastic improvement by 95.6%, 39.4% and 36.7%, respectively. This novel device architecture with heterogeneous energy levels reported here offers a new design strategy for next-generation high efficiency QLED displays and solid-state lighting technologies

잉크젯 양자점 발광 다이오드의 성능 향상에 대한 연구

학위논문(석사) -- 서울대학교대학원 : 공학전문대학원 응용공학과, 2022.2. 곽정훈.Colloidal quantum dot light-emitting diodes (QLED) are attractive as a next-generation display due to the excellent optoelectronic properties com- pared to the commercial OLEDs. Among various QD patterning methods, inkjet printing is considered the most suitable technique for commercialized QD displays due to accuracy, high speed and simple fabrication process. To achieve an inkjet-printed high-performance full-color display, it is necessary to form a uniform QD layer by tailoring the ink conditions and designing the pixel-defining layer (i.e., a bank structure). In this work, we modified the surface energy of the pixel banks by depositing a thin ZnO layer via atomic layer deposition (ALD) to form a uniform QD layer by inkjet printing. Due to the conformal deposition of ZnO onto the bank structure, the morphology of the inkjet-printed QDs film becomes more smooth and induce the im- proved charge balance as well. A pixelated, inkjet-printed QLEDs with 20 cycles of ALD-ZnO exhibited the maximum luminance of 48691 cd/m2, the external quantum efficiency (EQE) of 2.15%, respectively, and half-lifetime (LT 50 at 1000 cd/m2) were improved by 342%, compared to those of the device without ALD-ZnO. We investigated the effect of the thickness of the ALD layer on the performance of inkjet-printed QLEDs and analyzed the morphology using microscopic techniques.콜로이드성 양자점 발광소자는 유기 발광소자와 비교하여 우수한 광전자 특성으로 차세대 디스플레이로 주목받고 있다. 양자점 발광소자를 풀 컬러 디스플레이로 양산하기 위해서 R, G, B 각 색깔 별 패터닝하는 기술이 중요하다. 다양한 패터닝 방법 중에서 잉크젯 프린팅 기술은 신속하고 정확한 위치에 패턴 형성이 가능하고 적은 재료 소모로 인하여 양산에 채택될 수 있는 가장 용이한 기술로 고려되고 있다. 잉크젯 프린팅 기술로 구현한 양자점 발광소자의 높은 성능을 구현하기 위하여 가장 중요한 부분은 발광 영역, 즉 픽셀 뱅크 내에서 양자점 잉크가 떨어진 뒤 균일한 발광층을 형성하는 것이다. 최근 잉크젯 프린팅 기술로 구현한 양자점 발광 소자의 연구를 보면 잉크 용액의 끓는점, 점도, 증발율을 개선한 혼합용매를 사용하거나 잉크 내 양자점의 균일한 필름 형성을 위한 첨가제를 넣음으로써 성능 개선이 보고되고 있으나, 잉크가 떨어져 마르는 뱅크 표면에너지에 대한 연구는 거의 진행되고 있지 않다. 본 연구에서는 원자층 증착법을 통한 산화아연을 소자 내 도입하여 뱅크 구조 내 잉크가 닿는 부분의 표면에너지를 변화시켰고, 그로 인한 양자점 발광층과 그 하부 층인 전자 수송층의 표면 프로파일이 균일하게 형성되고 전하 균형이 개선되는 것을 확인하였다. 3 nm의 산화아연 삽입층을 도입한 소자에서 최대 밝기 48,691 cd m-2 및 최대 양자 효율 2.15%를 달성하였고, 이는 기존 비교군 대비 각 30%, 20%의 성능 향상을 확인하였다. 또한 소자 수명은 산화아연 삽입층을 도입하지 않은 소자보다 3.4배의 개선을 확인함으로써 모든 특성이 눈에 띄게 향상되는 것을 보여주었다. 우리의 픽셀 뱅크 엔지니어링을 통한 소자 성능 향상에 대한 연구 결과는 향후 양자점 발광 소자의 양산을 위한 초석이 될 것이라 믿는다.I. Introduction 1 1.1 An Overview of Inkjet-printed Quantum Dot LEDs 1 1.2 Key issues for Improving the Performance of Inkjet-printed QLEDs 3 1.3 Outline of Thesis 5 II. Experimental Methods 6 2.1 Materials 6 2.1.1 Synthesis of Red-Light-Emitting CdSe/Cd1−xZnxS Quantum Dots 6 2.1.2 Synthesis of ZnO Nanoparticles 6 2.1.3 Pixelated Bank Structure 7 2.1.4 Atomic layer deposition of ZnO 9 2.2 Device Fabrication and Characterization Methods 10 2.2.1 Device Fabrication 10 2.2.2 Current-voltage-luminance Measurement of QLEDs 11 2.2.3 Efficiency Calculation Methods 13 2.2.4 Other Characterization Methods 14 2.3 Theory 15 2.3.1 Surface Energy Analysis 15 2.3.2 Coffee Ring Effect and Internal Flows in the Droplet 16 iii III. Results & Discussion 18 3.1 Introduction 18 3.2 Evaluation of the Surface properties on Pixelated Structure with ALD-ZnO 21 3.3 Evaluation of Morphology of Inkjet-printed QDs films on Pixelated Structure with/without ALD-ZnO 23 3.4 Evaluation of Drying process of Inkjet-printed QDs films on Pixelated Structure with/without ALD-ZnO 28 3.5 Electrical Characteristics of Inkjet-printed QLEDs deposit- ing ZnO via ALD 30 IV. Conclusion 36 Bibliography 37석

금속 산화물 및 이차원 나노 물질 기반의 박막 트랜지스터: 성능 최적화 및 양자점 발광 다이오드에 대한 응용

학위논문(박사) -- 서울대학교대학원 : 공과대학 전기·정보공학부, 2021.8. 곽정훈.박막 트랜지스터를 집적한 전자 디스플레이의 개발은 뛰어난 장점으로 인해 큰 관심을 받아왔다. 지난 수십 년 동안 능동 매트릭스 액정 디스플레이 및 유기 발광 다이오드와 같은 평판 디스플레이에 대한 여러 연구가 보고되었습니다. 이러한 우수한 성과에도 불구하고, p형 산화물/나노 반도체의 개발과 백플레인 박막 트랜지스터로 구동되는 양자점 발광 다이오드의 구동에 대한 연구는 제한적입니다. p형 반도체의 전기적 특성은 이동도가 낮고, 오프 전류가 높으며, 소자의 불안정성이 있기 때문입니다. 이러한 의미에서 우리는 앞서 언급한 응용을 위한 p-형 산화물/나노 물질 기반 박막 트랜지스터와 콜로이드 양자점 발광 다이오드를 연구했습니다. 먼저, 우리는 유연한 전자 장치에 잠재적으로 매력적인 나노 와이어 구조로 형성된 대체 전극으로 전기적 특성을 위해 스프레이 코팅된 단일벽 탄소나노 튜브를 소스 및 드레인 전극으로 사용하는 p 형 주석 산화물 (SnO) 박막 트랜지스터를 구현했습니다. 폴리머 에치 스토퍼 층에 SU-8이 있는 SnO 박막 트랜지스터의 소자 구조는 SnO 채널 층의 열화 없이 원하는 영역에서 단일벽 탄소나노튜브의 선택적 에칭을 가능하게 합니다. 또한 단일벽 탄소나노튜브 전극으로 사용하는 SnO 박막 트랜지스터는 적절한 채널폭과 정규화된 전기적 컨택 특성 (~ 1 kΩ cm), 전계 효과 이동성 (~ 0.69 cm2/Vs), 문턱전압이하 스윙 (~ 0.4 V/dec) 및 전류 온-오프 특성 (Ion/Ioff ~ 3.5×103)을 성공적으로 구현하였습니다. 또한 온도에 따른 전기적 컨택 및 채널 특성은 Ni 전극에 필적하는 적절한 접촉 저항과 함께 무시할 수 있는 수준의 가전자띠 테일 스테이트의 3 x 10-3 eV 활성화 에너지로 SnO 채널 전송을 설명합니다. 둘째, 우리는 먼저 상보형 트랜지스터를 구현하여 p (또는 n 형) MoTe2 박막 트랜지스터에 의해 제어되는 양자점 발광 다이오드 구동을 시연합니다. 이 연구에서는 MoTe2 박막 트랜지스터의 유형 변환을 위해 Poly-L-lysine (PLL)에 의한 분자 도핑을 도입하고, 양자점 발광 다이오드 성능 향상을 위해 표면 리간드 변형을 활용합니다. 이와 관련하여 PLL 처리는 전기적 특성의 저하없이 MoTe2 박막 트랜지스터의 뛰어난 유형 변환을 달성하여, 안정적인 p (또는 n 형) 유형 장치를 확보하여 보완 회로의 가용성을 보장합니다. 또한, 옥틸 아민으로 리간드 치환된 양자점은 양자점 발광 다이오드에서 균형 잡힌 전자/정공 주입을 생성하여, 전류 효율 (ηA = 13.9 cd/A)이 개선되고 수명이 더 길어집니다 (L0 = 3000 cd/m2에서 T50 = 66 h). 결과적으로 MoTe2 박막 트랜지스터는 적절한 스위칭 특성을 가진 디스플레이 백플레인 트랜지스터, 광 전류 생성에 대한 내성 및 작동 안정성을 포함하여 양자점 발광 다이오드를 구동하는 능력을 보여줍니다. 이 논문에서 우리는 유망한 응용을 위한 산화물/나노 물질 기반 박막 트랜지스터와 리간드 치환 기술이 적용된 후면 발광 적색 양자점 발광 다이오드에 대해 논의합니다. 백플레인 박막 트랜지스로 p형 SnO와 MoTe2를 사용하고, 새로운 디스플레이 장치로 CdSe 양자점 발광 다이오드를 사용한 우리의 연구 성과는 융합 연구를 위한 구상 분야에서 잠재적으로 사용될 수 있습니다.The development of electronic displays integrated with Thin Film Transistors (TFTs) has been great interests due to their superb merits. For the past decades, several studies have been reported for the flat-panel displays (FPDs) such as active-matrix liquid crystal display (LCD) and organic light-emitting diode (OLED). Despite of these excellent achievements, progress of p-type oxide/nano semiconductors and operation of quantum dot light-emitting diode (QLED) driven by backplane TFTs are limited. This is because the electrical characteristics of p-type semiconductor have low mobility, high off current, and device instability. In this sense, we investigated p-type oxide/nano material-based TFTs and colloidal quantum dot light-emitting diodes (QLEDs) for the afore-mentioned application. First, we implemented p-type tin oxide (SnO) TFTs with spray-coated single-wall carbon nanotube (SWNTs) as source and drain electrodes for their electrical characteristics as alternative electrodes formed of nanowire structures, which are potentially attractive for flexible electronics. The device architecture of SnO TFTs with a polymer etch stop layer (SU-8) enables the selective etching of SWNTs in a desired region without the detrimental effects of SnO channel layers. In addition, SnO TFTs with SWNT electrodes as substitutes successfully demonstrate decent width normalized electrical contact properties (~1 kΩ cm), field effect mobility (~0.69 cm2/Vs), sub-threshold slope (~0.4 V/dec), and current on-off ratio (Ion/Ioff ~ 3.5×103). Furthermore, temperature-dependent electrical contact and channel properties elucidate SnO channel transports with an activation energy of 3×10-3 eV, interpreted as a negligible level of valence-band tail states, together with decent contact resistance comparable to that of Ni electrodes. Second, we firstly demonstrated the QLEDs operation modulated by p (or n-type) MoTe2 TFTs with the realization of complementary type transistor. In this study, molecular doping by Poly-L-lysine (PLL) as an electron dopant is adopted for a type conversion of MoTe2 TFTs, and surface ligand modification is utilized for the improvement of QLED performance. In this regard, the PLL treatment achieves the outstanding type conversion of MoTe2 TFTs without any degradation of electrical properties, leading to securing reliable p (or n-type) devices, thus, availability of complementary circuits. Furthermore, ligand modified QDs capped with octylamine result in balanced electron/hole injection in QLEDs, yielding improved current efficiency (ηA =13.9 cd/A) and longer lifetimes (T50 = 66 h at L0 = 3000 cd/m2). As a result, MoTe2 TFTs demonstrate their capabilities to drive the QLEDs for the envisioned application including display backplane transistor with decent switching properties, immunity for generation of photocurrent, and operation stability. In this thesis, we discuss the oxide/nano material based TFTs and ligand modified bottom emitting red QLEDs for many promising applications. Our research achievements using p-type SnO and MoTe2 as backplane TFTs, and CdSe QLED as novel display device can be used in potentially envision fields for the convergence research.Chapter 1 1 1.1 An Overview of Thin Film Transistors 1 1.2 An Overview of Quantum Dot Light-Emitting Diodes 8 1.3 Outline of Thesis 13 Chapter 2 15 2.1 Materials 15 2.1.1 Synthesis of ZnO Nanoparticles 15 2.1.2 Synthesis of Red Light-Emitting CdSe/Cd1-xZnxS Quantumd Dots 15 2.2 Device Characterization of Thin Film Transistors 17 2.2.1 Characterization for Thin Film Transistor 17 2.2.2 Characterization of Light Response 18 2.3 Device Characterization of Quantum Dot Light-Emitting Diodes 18 2.3.1 Current-voltage-luminance Measurement of QLEDs 18 2.3.2 Efficiency Calculation Methods 21 2.3.3 Other Characterization Methods 22 Chapter 3 24 3.1 Devic Fabrication of SnO TFTs with Spray-Coated Single Walled Carbon Nanotubes as S/D Electrodes 26 3.2 Electrical Performance of SnO TFTs 30 3.3 Contact Resistance of Spray-coated SWNTs as S/D Electrodes 33 3.4 Summary 40 Chapter 4 41 4.1 Description of QLED display driven by MoTe2 TFTs 45 4.2 Ligand Modification of Red CdSe/Cd1-xZnxS Quantum Dots 49 4.3 Type Conversion of MoTe2 TFTs via Electron-Donated Charge Enhancer 54 4.4 Light-Insensitive Behaviors on Photocurrent Generation in MoTe2 TFTs 61 4.5 Operation of QLEDs Driven by Channel-type Controlled MoTe2 TFTs 66 4.6 Summary 70 Chapter 5 71 Bibilography 73 한글 초록 81박

Nondestructive Direct Patterning of Both Hole Transport and Emissive Layers for Pixelated Quantum-Dot Light-Emitting Diodes

Considering the increasing demand for high-resolution light-emitting diodes (LEDs), it is important that direct fine patterning technologies for LEDs be developed, especially for quantum-dot LEDs (QLEDs). Traditionally, the patterning of QLEDs relies on resin-based photolithography techniques, requiring multiple steps and causing performance deterioration. Nondestructive direct patterning may provide an easy and stepwise method to achieve fine-pixelated units in QLEDs. In this study, two isomeric tridentate cross-linkers (X8/X9) are presented and can be blended into the hole transport layer (HTL) and the emissive layer (EML) of QLEDs. Because of their photosensitivity, the in situ cross-linking process can be efficiently triggered by ultraviolet irradiation, affording high solvent resistance and nondestructive direct patterning of the layers. Red QLEDs using the cross-linked HTL demonstrate an impressive external quantum efficiency of up to 22.45%. Through lithographic patterning enabled by X9, line patterns of HTL and EML films exhibit widths as narrow as 2 and 4 μm, respectively. Leveraging the patterned HTL and EML, we show the successful fabrication of pixelated QLED devices with an area size of 3 × 3 mm2, alongside the successful production of dual-color pixelated QLED devices. These findings showcase the promising potential of direct patterning facilitated by engineered cross-linkers for the cost-effective fabrication of pixelated QLED displays.journal articl

인화인듐 양자점 발광 다이오드의 안정성 향상을 위한 열화 분석 및 리간드 치환 방법

학위논문(박사) -- 서울대학교대학원 : 공과대학 전기·정보공학부, 2023. 2. 곽정훈.최근 조명 및 디스플레이 응용 분야를 위한 콜로이드 양자점 발광 다이오드에 대한 관심이 양자점의 고순도, 색상 제어의 용이성 및 공정 단순성 등 뛰어난 특성으로 인해 증가하고 있다. 수년 동안 양자점 발광 다이오드의 소자 성능은 재료 합성, 전기 물리 분석 및 소자 설계에 대한 여러 연구에 의해 향상되었다. 하지만 성능에 발전에 따라 양자점 재료가 가지는 중금속에 대한 환경문제가 제기되었고 중금속을 포함하지 않는 친환경 소재 및 그 소자에 대한 많은 연구가 진행되고 있다. 중금속이 없는 양자점의 성능이 향상됨에 따라 작동 중 열화 메커니즘에 대한 이해가 안정적인 소자 제작을 위한 중요한 문제가 되고 있다. 중금속이 없는 양자점 발광 다이오드의 효율 향상에 대한 수많은 보고에도 불구하고 휘도 저하의 메커니즘은 아직 충분히 규명되지 않았다. 이를 밝히기 위해, 하이브리드 역 구조를 갖는 인화인듐 기반 양자점 발광 다이오드의 휘도 감소를 분석하였다. 전기적 구동 중, 전자와 정공이 각각 휘도 감소에 미치는 영향을 분류하기 위해 의도적으로 전하가 불균형하게 주입되는 소자를 제작하였으며 전하 불균형 소자를 만들기 위해 양자점 층 도포 전후 절연층을 삽입하였다. 이와 더불어 휘도 감소의 특성을 구동 중에만 발생하는 일시적인 가역적 휘도 감소와 구동 후에도 회복되지 않는 비가역적 휘도 감소로 나누어 측정하였다. 가역적 요인 측면에서는 과도한 전자 주입에 의한 비방사성 오제 재결합이 주요 원인으로 고려되었으며 이는 전기적 구동 후 소자 내 방전 과정을 거쳐 다시 회복될 수 있는 일시적인 요인임을 확인하였다. 반면에 과도한 정공 주입은 일시적인 휘도 감소에 영향을 미치지 않고 양자점 내 영구적으로 트랩 사이트를 형성하여 비가역적인 휘도 저하를 야기함으로서 방전 과정 후에도 휘도가 회복되지 않았다. 결론적으로, 각각의 과잉 캐리어는 다른 메커니즘으로 초기 단계 장치 성능 저하를 일으킬 수 있음을 확인하였다. 양자점의 전기적 안정성이 정공 과다상태에서 크게 감소한다는 사실을 기반으로 상대적으로 안정하다고 알려진 아민 리간드 치환을 통해 양자점 표면을 처리하여 소자의 안정성을 크게 향상시켰다. 양자점 표면의 리간드의 역할은 합성 과정을 제어하고 양자점을 콜로이드 상태로 만들 뿐만 아니라 표면의 전기적 특성에도 영향을 미친다. 본 실험에서는 양자점 표면에 부착된 올레산 리간드를 제거하고 상대적으로 짧은 헥실아민 리간드를 치환하였다. 리간드 치환 후 자외선광전자분광 측정을 통해 양자점 에너지 준위가 상향 이동함을 확인하였다. 그리고 전자와 정공만 흐르게 조절한 소자에서 전자 주입은 약간 감소하고 정공 주입이 4배 증가하였다. 그 결과, 리간드 치환을 통해 스펙트럼을 변화시키지 않고 향상된 정공 주입 효과로 인해 양자점 발광 다이오드의 전류 밀도 및 휘도가 증가하고 전류 증가에 따른 효율 감소가 향상되었다. 또한, 동작 중 캐리어 축적으로 인한 영향이 감소함을 확인하였고, 열화 전후에 영구 휘도 감소의 원인이 감소됨을 확인하였다. 무엇보다도 인화인듐 양자점 열화원인으로 예상되었던 정공에 의한 리간드 분리가 크게 개선되어 앞서 원인과 더불어 양자점 발광 다이오드의 안정성을 크게 증가시킬 수 있었을 뿐 더러 인화 인듐 녹색 QD에 적용했을 때 적색과 마찬가지로 소자의 안정성이 크게 향상되어 구동 중, 인화인듐 양자점의 열화가 소자 수명에 큰 영향을 미치고 리간드 치환 방법이 범용적으로 사용될 수 있음을 증명하였다. 본 논문에서는 인화인듐 양자점 발광다이오드의 초기 열화와 리간드 치환을 통해 일어나는 현상을 연구하였다. 우리의 연구는 고안정성 비중금속 기반 QLED 개발에 기여할 수 있다.Recently, the interest on colloidal quantum-dot light-emitting diodes (QLEDs) for lighting and display applications have been growing due to the novel material properties of high color purity, ease of color control and process simplicity. For many years, the device fabrication processes, the device performances of QLEDs have been developed substantially by several efforts on material synthesis, electrophysical analysis and device design. Due to the advantageous characteristics for the optoelectronics application, many researches with environmentally friendly materials that do not contain heavy metals and its devices are in progress. As the performance of heavy metal-free quantum dot (QD) is enhanced, understanding of degradation mechanism while operation is become crucial issue for stable device fabrication. Despite the numerous reports about improvement efficiency of heavy metal-free QLEDs, the mechanism of luminance deterioration is still insufficiently elucidated. First, we analyzed early-stage luminance drop of InP/ZnSe/ZnS based QLEDs which have hybrid inverted structure. In order to classify various degradation factor that occur during operation, we intentionally fabricated devices with charge imbalance and compare the cause of degradation. To make the charge imbalance devices, we inserted the insulating layer using Poly (Methyl Methacrylate) (PMMA) before and after quantum dots (QDs) layer deposition. In aspect of reversible factors, non-radiative auger recombination was considered to be main cause by excessive electron injection. On the other hand, excessive hole transport did not affect the temporary luminance decrease, rather formulated a defect sites on QDs causing a permanent luminance drop. Conclusively, we clarify that each excess carrier can cause early-stage device degradation with different mechanism. Second, based on the fact that excess hole state causes the severe permanent luminance drop, the stability was greatly improved by treating the QD surface through amine ligand substitution. Ligands on the QD surface not only control the synthesis process and bring the QD into a colloidal state, but also affect the electrical properties of the surface. In this experiment, we replaced the oleic acid ligand attached to the quantum dot surface to amine ligand. After ligand substitution, it was confirmed that the QD energy level was upshifted through UPS measurement. And carrier only devices show the electron injection was reduced by a small amount and hole injection was increased 4 times. As a result, current density and luminance of QLED were increased and the efficiency roll-off was improved due to the effect of enhanced hole injection without changing the spectrum through ligand substitution. Above all, QDs degradation by electrical operation which is major cause of permanent luminance drop is enhanced and it verified through transient photoluminescence (TRPL) measurement. Furthermore, ligand exchange method effectively enhanced device stability not only red-color but also green-color. Therefore, we revealed the amine based ligand exchange can improve electrical stability of InP based QDs. In this thesis, we studied the operational instability of InP QLED and the phenomenon that occurs through ligand substitution. Our research can contribute to the development of high stability non-heavy metal-based QLEDs.Chapter 1. Introduction 1 1.1 Quantum Dot Light-Emitting Diodes 1 1.2 Non-Heavy Metal Contained QLED 5 1.3 Outline of Thesis 9 Chapter 2. Experiment Methods 11 2.1 Materials 11 2.1.1 Synthesis of ZnMgO Nanoparticles 11 2.1.2 Preparation of Precursors for InP Quantum Dots 11 2.1.3 Synthesis of Red-color InP/ZnSe/ZnS Quantum Dots 12 2.1.4 Synthesis of Green-color InP/ZnSe/ZnS Quantum Dots 13 2.1.5 Surface Ligand Modification of the Quantum Dots 13 2.2 Device Fabrication 15 2.3 Device Characterization of Quantum Dot Light-Emitting Diodes 15 2.3.1 Current-Voltage-Luminance Measurement 15 2.3.2 Efficiency Calculation Methods 18 2.3.3 Operation Lifetime 18 2.4 Other Characterization Methods 20 2.4.1 UV-Visible Absorption 20 2.4.2 Photoluminescence 20 2.4.3 Time-Resolved Photoluminescence 20 2.4.4 Transmission Electron Microscopy 20 2.4.5 Scanning Electron Microscopy 21 2.4.6 Fourier Transform Infrared Spectroscopy 21 2.4.7 Atomic Force Microscopy 21 2.4.8 Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy 21 2.4.9 Thermo Gravimetric Analysis 21 Chapter 3. Analysis on Operational Degradation of InP based QLED 22 3.1 Characteristics of QLEDs Under Excess Carrier State 24 3.2 Degradation Analysis Depending on Type of Luminance Drop 29 3.3 Origin of Temporary Degradation 32 3.4 Origin of Permanent Degradation 24 3.5 Summary 39 Chapter 4. Stability Enhancement of QLED via Ligand Exchange Method 40 4.1 Ligand Exchange of InP/ZnSe/ZnS QDs 42 4.2 Effect of Ligand Exchange on Device Characteristics 47 4.3 Versatility in Improving the Stability by Ligand Exchange Strategy 54 4.4 Summary 59 Chapter 5. Conclusion 60 Bibliography 62 Publication 67 한글 초록 70박

열처리가 인화인듐 양자점 발광 다이오드의 성능에 미치는 영향에 대한 연구

학위논문 (석사)-- 서울대학교 대학원 : 공과대학 전기·정보공학부, 2019. 2. 홍용택.인화인듐 양자점은 비카드뮴계 양자점 발광다이오드를 위한 유망한 소재로 각광받고 있다. 그러나 현재로서는 효율, 휘도, 수명 측면에서 인화인듐 양자점 발광다이오드는 카드뮴계 양자점 발광다이오드보다 성능이 크게 떨어진다. 이는 주로 인화인듐 양자점의 나노구조와 발광다이오드 소자구조가 충분히 최적화되지 않은데에 기인한다. 인화인듐 양자점은 상대적으로 작은 전자친화도를 가지므로 일반적으로 사용하는 전자수송재료와의 전자 주입장벽이 커서 전자 주입 및 수송이 제한적이다. 본 논문에서는 전자수송재료인 산화아연 나노입자와 인화인듐 양자점을 간단히 열처리 함으로써 공정의 복잡도를 증가시키지 않고 전자수송 특성을 개선하여 인화인듐 양자점 발광다이오드의 성능을 향상시킬 수 있음을 보였다. 또한 산화아연 나노입자와 전극으로 구성된 단일 전자 소자를 제작하여 열처리에 따른 산화아연 나노입자의 전도도 향상이 소자 내 전류 증가의 주요한 원인임을 밝히고, 특정 온도 이상에서 열처리 시 산화아연 나노입자의 트랩 무관 전도특성을 보임을 확인하였다. 이는 전하 나르개 및 엑시톤을 산란시킬 수 있는 산화아연 나노입자의 산소공백이 열처리에 따라 줄어들기 때문이다. 게다가 인화인듐 양자점 박막의 발광 세기가 열처리에 따라 특정온도까지 증가하는 현상이 관찰되었는데, 이는 인화인듐 양자점의 트랩농도가 열처리에 따라 감소하거나 양자점 박막의 조밀도가 증가하기 때문으로 생각된다. 열처리 온도를 최적화한 결과, 역구조 녹색 인화인듐 양자점 발광다이오드의 외부양자효율을 2.32%에서 3.61%까지 증가시키고 최대휘도를 10,000 cd/"m" ^"2" 로 증가시켰으며, 100 cd/"m" ^"2" 기준 반감 수명을 학계 최장인 62시간을 달성할 수 있었다. 결론적으로 본 연구에서 논의된 양자점과 산화아연 전하수송층의 열처리가 역구조 인화인듐 양자점 발광다이오드의 성능 향상에 간단하면서도 효과적으로 이용될 수 있다고 생각된다.Indium phosphide (InP) quantum-dots (QDs) have attracted as the most prospective luminescent material for developing cadmium-free QD light-emitting diodes (QLEDs). However, the performance including efficiency, maximum luminance and operational lifetime of InP QLEDs is still far behind that of CdSe QLEDs. This is mainly attributed to unoptimized nanostructures of InP QDs and devices. InP QDs have relatively low electron affinity (EA), so the electron injection barrier is quite large with conventionally available electron transporting materials, thereby resulting in low electron injection. In this study, I demonstrate that simply thermal annealing of zinc oxide nanoparticle (ZnO NPs) electron transport layer and the QD emissive layer can lead to enhanced QLED performance without complicating device fabrication process. The current density of electron-only devices with ZnO NPs increases and exhibits trap-free space-charge-limited-current (TFSCLC) characteristics after the thermal annealing. It is attributed to the reduced oxygen vacancies of ZnO NPs, which act as scattering sites. Furthermore, the photoluminescence (PL) intensity of the InP QD thin films increases by thermal annealing due to alleviated trap states and increased packing density of InP QDs, as previously reported. Optimizing annealing temperature of inverted green InP QLEDs results in increased external quantum efficiency from 2.32% to 3.61% and maximum brightness over 10,000 cd/"m" ^"2" . The half-lifetime (T_50) at an initial luminance of 1000 cd/"m" ^"2" increases up to nearly 2 hours, which corresponds to 62.0 h at initial luminance of 100 cd/"m" ^"2" , which is the longest lifetime of academically reported InP QLEDs so far. This thesis proposes thermal annealing process as a simple and effective process to further optimize the device performance of InP QLEDs.Abstract ………………………………………….i Contents ………………………………...………iii List of Figures ………………………………...........v List of Tables …………………………………vii Chapter 1 Introduction ............................................1 1.1 Cadmium-Free Quantum Dot Light-Emitting Diodes ………………………………………………………..1 1.2 Nanostructure and Device Engineering of QLEDs ……………………………………………………………...…3 1.3 Outline of Thesis………………………………………….6 Chapter 2 Experimental Methods ………………...…..7 2.1 Materials ………………………………………..7 2.1.1 Preparation of ZnO Nanoparticles…………………………7 2.1.2 Synthesis of Green-Emitting InP/ZnSeS/ZnS Core/shell Heterostructured Quantum Dots ……………………………………………………………..….7 2.1.3 Organic Materials………………………………………..…..8 2.2 Device Fabrication and Characterization Methods ……………………………………………………………..10 2.2.1 Device Fabrication ……………………………….…10 2.2.2 Current-voltage-luminance Measurement……….…………………………..........................…11 2.2.3 Efficiency Calculation Methods………….......................13 2.2.4 Other Characterization Methods ……....................14 Chapter 3 Effect of Thermal Annealing on Inverted InP QLEDs …………………………………….....................15 3.1 EL characteristics of thermal annealed inverted InP QLEDs ……………………………………………...15 3.2 Effect of thermal annealing on electrical, morphological and photoluminescence characteristics …………………………………………………………..…..19 3.2.1 Origins of improved electron conductivity of ZnO nanoparticles ………………………………………………………..19 3.2.2 Morphologies of InP QDs and the underlying layers …………………………………………………………………….....22 3.2.3 Photoluminescence of InP QDs …………………………..…25 3.3 Device stability of thermal annealed inverted InP QLEDs…………………………………………………....27 3.4 Summary ………………………………………….…30 Conclusion………………...………………………………….…31 Bibilography …………………………………………..…33 한글 초록 ………………………………………..….……...42Maste

High-Resolution Inkjet Printing of Quantum Dot Light-Emitting Microdiode Arrays

The direct printing of microscale quantum dot light-emitting diodes (QLEDs) is a cost-effective alternative to the placement of pre-formed LEDs. The quality of printed QLEDs currently is limited by nonuniformities in droplet formation, wetting, and drying during inkjet printing. Here, optimal ink formulation which can suppress nonuniformities at the pixel and array levels is demonstrated. A solvent mixture is used to tune the ejected droplet size, ensure wetting, and provoke Marangoni flows that prevent coffee stain rings. Arrays of green QLED devices are printed at a resolution of 500 pixels in.−1 with a maximum luminance of ≈3000 cd m−2 and a peak current efficiency of 2.8 cd A−1. The resulting array quality is sufficient to print displays at state-of-the-art resolutions