Friction, wear and mechanical properties of electron beam modified PTFE-based rubber compounds

Die inhärenten elastomeren Eigenschaften von Gummiwerkstoffen sind im Vergleich zu Thermoplasten in vielen Spezialanwendungen vorteilhaft. Jedoch sind ihre schlechten Reibungs- und Verschleißeigenschaften ein wesentlicher Nachteil besonders bei tribologischen Anwendungen. In der vorliegenden Arbeit wurden Reibung, Verschleiß und mechanische Eigenschaften von Gummiwerkstoffen, die Polytetrafluorethylen(PFTE)-Pulver enthalten, untersucht. Hauptziel war dabei die Verbesserung der Reibungs- und Verschleißeigenschaften bei weiterer Erhöhung der mechanischen Eigenschaften der Elastomere. Es ist bekannt, dass sich Reibungs- und Verschleißeigenschaften gummiähnlicher Materialien in vielfältiger Weise von den Reibungseigenschaften der meisten anderen Festkörper unterscheiden. Die Gründe dafür sind das viskoelastische Verhalten und der sehr geringe elastische Modul von Gummi. Die Verwendung von mit Elektronen modifizierten PTFE-Pulvern in Ethylen-Propylen-Dien-Monomer (EPDM) Kautschuken führt zu einer signifikanten Reduzierung der Reibung, Erhöhung der Verschleißfestigkeit und gleichzeitig zu verbesserten mechanischen Eigenschaften in Folge einer speziellen chemischen Kopplung zwischen dem modifiziertem PTFE-Pulver und dem EPDM. Gummirezeptur, Vernetzungsmethode und die viskoelastischen Materialeigenschaften beeinflussen wesentlich die tribologischen und mechanischen Eigenschaften. Morphologie, Dispersion und die chemische Kopplung des PTFE-Pulvers haben einen signifikanten Einfluss auf die Reibungs- und Verschleißverhalten. Die viskoelastischen Materialeigenschaften, d.h. Härte, E-Modul und tan delta (Verlustfaktor) der Gummimischungen sind kritische Parameter und erfordern deshalb eine Optimierung. In dieser Arbeit wurden zwei Modellsysteme untersucht, die auf zwei unterschiedlichen Kautschuktypen basieren: a) Ethylen-Propylene-Diene-Monomer (EPDM) Kautschuk und b) Polychloropren Kautschuk (CR).The inherent elastomeric properties of rubber compounds in comparison to thermoplastics are advantageous in many special purpose applications. However, their characteristic poor friction and wear properties are of prime concern especially in tribological applications. In the present work, friction, wear and mechanical properties of rubber compounds based on PTFE powder have been investigated. The main aim was to improve the friction and wear properties while further enhancing the mechanical properties of rubber compounds. As known, friction and wear behaviour of rubber-like materials differ in many ways from the frictional properties of most other solids. The reason for this is the high viscoelasticity and very low elastic modulus of rubber. The use of electron-modified PTFE powder in EPDM results in significant improvement in reducing friction, enhancing wear resistance and simultaneously improving mechanical properties due to specific chemical coupling between modified PTFE powder and EPDM. The rubber formulation, crosslinking mode and bulk viscoelastic properties strongly influences friction, wear and mechanical properties. The morphology, dispersion, and specific chemical coupling of PTFE powder play a significant role on friction and wear behaviour. The bulk viscoelastic properties, i.e. hardness, modulus and tan delta (loss factor) of the compounds are critical parameters and therefore, requires optimization. In this work two model systems based on two different rubber matrixes i.e. Ethylene-Propylene-Diene-Monomer (EPDM) and Chloroprene (CR) rubber have been investigated

Thermoplastic Vulcanizate Nanocomposites Based on Polypropylene/Ethylene Propylene Diene Terpolymer (PP/EPDM) Prepared by Reactive Extrusion

Les élastomères thermoplastiques (TPEs) représentent un groupe important de matériaux polymères, plus précisément des mélanges de polymères, qui possèdent un comportement élastique similaire aux matériaux caoutchouteux mais contiennent des liens thermoréversibles les rendant faciles à manipuler via des procédés de traitement des thermoplastiques. Une catégorie importante de TPEs consiste en des matériaux à base de polyoléfine, dont de polypropylène (PP) et de terpolymère éthylène-propylène-diène (EPDM) qui sont connus dans le marché pour leurs propriétés physique et mécanique intéressantes obtenues grâce à leur faible tension interfaciale (~0.3 mN/m) et à leur compatibilité de phase. Durant les dernières décennies les mélanges d’EPDM/PP ont, en raison de l’importance commerciale, attiré l’attention des milieux industriels et académiques afin d’améliorer leur comportement élastique et /ou leurs propriétés techniques, et étendre leurs champs d’application. Cette thèse s’intéresse principalement à l’usage des nanotechnologies par l’incorporation de la nano-argile dans la phase thermoplastique de ces matériaux. Elle étudie l’effet de différents niveaux de dispersion de la nano-argile sur la co-continuité des mélanges réactifs et la liaison interfaciale des mélanges préparés par l’extrusion réactive. De plus, la recherche portée dans ce travail a aussi pour but de déterminer le comportement élastique de ces mélanges en présence de la nano-argile et cela en relation avec le niveau de dispersion de ces particules dans les mélanges. Par conséquent, le développement morphologique et les propriétés fonctionnelles et techniques des nanocomposites thermoplastiques vulcanisées (TPV) ont été investigués. Pour ce travail, différentes sortes de polymères polypropylène-g-maléique anhydride ont été utilisées afin d’élucider l’effet de l’agent de comptabilisation sur le niveau de dispersion de la nano-argile dans la phase thermoplastique. Les analyses par diffractométrie de rayons X (XRD), la microscopie électronique à transmission (TEM), et la microscopie électronique à balayage (SEM) des mélanges préparés confirment que les nanocomposites PP se modifient d’une structure intercalée vers une coexistence des tactoïdes intercalés et des couches exfoliées nommées des nanocomposites ‘partiellement exfoliées’. Parmi les différents paramètres de performance de l’agent de comptabilisation, sa relaxation se corrèle directement avec les résultats de la caractérisation des nanocomposites; un temps de relaxation plus long de l’agent de comptabilisation est associé avec une meilleure dispersion de la nano-argile dans les mélanges. Pour étudier la co-continuité du développement des mélanges non-réactifs, l’EPDM et les nanocomposites PP ont été mélangés à l’état fondu avec différentes compositions en utilisant un mélangeur interne. Basé sur le mesure de continuité des TPEs et de leurs nanocomposites associées pour la phase thermoplastique et élastique, il est déduit que la présence de nano-argile réduit la plage de composition de la co-continuité et altère ses caractéristiques symétriques. Toutefois, cet effet est plus prononcé plus chez les nanocomposites intercalées que chez les nanocomposites partiellement exfoliées. Une meilleure dispersion de la nano-argile limite la réduction de la continuité de la phase thermoplastique de sorte que l’indice de continuité de la phase thermoplastique des nanocomposites TPE partiellement exfoliées préparées avec un contenu plus élevé d’EPDM (i.e. à 70 wt%) devient plus importante que celle des TPEs sans nano-argile. Ces résultats montrent qu’il est possible d’utiliser plus d’EPDM dans les mélanges en utilisant des nanocomposites partiellement exfoliées avant la formation de la matrice de dispersion de structure qui limite la production du TPV. Néanmoins, il s’avère important de mentionner que les radiations gamma ont été utilisées pour stabiliser la morphologie d’EPDM et estimer la continuité du PP en utilisant des extractions solubles et des techniques de gravimétrie. De plus, l’effet de la continuité sur le comportement rhéologique des nanocomposites TPE a été étudié. La viscosité transitoire s’est montrée plus sensible à l’indice de continuité que les autres fonctions matérielles obtenues en utilisant un balayage en fréquence, des essais de relaxation de contrainte, et les essais de fluage. Il a été montré qu’un indice de continuité d’EPDM plus élevé amène à une baisse de viscosité transitoire normalisée quand la phase thermoplastique est continue; car la déformation des domaines d’EPDM est plus facile que l’altération dans une matrice continue. D’un autre côté, basé sur les expérimence d’extraction et des micrographes SEM, il existe des preuves qui démontrent que l’argile reste principalement dans la phase PP. Les résultats de balayage par la calorimétrie différentielle (DSC) montrent que la présence de nano-argile dans la phase thermoplastique augmente la température de la cristallisation (jusqu’à ~20 °C), ce qui peut s’avérer bénéfique pour les applications de moulage par injection grâce à une solidification plus rapide et un temps de cycle plus court. L’objectif ultime de ce travail est de maximiser le comportement élastique en contrôlant la morphologie du mélange et son niveau de réticulation. Par conséquent, cette étude couvre aussi les effets de la présence de nano-argile et son niveau de dispersion sur la réaction de réticulation des nanocomposites TPV préparées par une extrusion réactive. Ici, la phase élastique a été vulcanisée d’une manière dynamique en utilisant une résine phénolique de diméthylol ou une résine d’octylphénol-formaldéhyde avec du chlorure d'étain déshydraté comme catalyseur. Dans cette étude, la vulcanisation dynamique des TPVs préparés et ses nanocomposites correspondant a été caractérisée en utilisant différents critères tels que : le contenu en fraction soluble, la viscosité et le module élastique G' en déformation dynamique, , la largeur du signal de résonance magnétique nucléaire (RMN), le contenu d’agent de réticulation et la concentration en diène résiduelle. La combinaison de ces paramètres a été jugée suffisante pour décrire le système. Contrairement aux mélanges préparés dans un mélangeur interne dans lequel le niveau de réticulation des nanocomposites TPV est toujours plus bas que celui des TPVs, l’effet de la présence de nano-argile dans les échantillons préparés par extrusion réactive s’avère plus compliqué. Il appert que la différence entre la taille de la réaction de réticulation entre les TPVs et les nanocomposites TPV est plus prononcée pour les échantillons préparés avec une vitesse de vis plus élevée (400 tour par minute (rpm), temps de résidence ~ 65 s). Néanmoins, il n’existe pas de différence significative pour les échantillons préparés avec une vitesse de vis plus basse (200 rpm, temps de résidence ~ 45 s). Pour ces mélanges réactifs, l’analyse de la courbe du couple de mélange en fonction du temps, ainsi que l’analyse des mesures sur la fraction soluble et des micrographes SEM à différentes positions dans l'extrudeuse confirment que la structure co-continue existe au moins avant la deuxième zone de mélange dans une extrudeuse bi-vis en fonctionnement co-rotatif. Autrement dit, la co-continuité des mélanges avant la deuxième zone de mélange n’est pas seulement contrôlée par la vulcanisation dynamique, mais aussi par la présence de nano-argile. Considérant ce fait et basé aussi sur le calcul de la conversion chimique par la mesure des valeurs de concentration de la diène résiduelle obtenu par RMN, il est suggéré que la présence de nano-argile affecte la réaction de réticulation principalement par son influence sur la continuité de la phase d’EPDM dans la structure co-continue qui se forme lors de l’étape initiale du processus de mélange. Il a été démontré qu’une plage de réticulation plus élevée est associée avec un indice de continuité d’EPDM plus haut. À son tour, le niveau de la co-continuité dépend aussi du degré de dispersion de nano-argiles. Aussi, quand la continuité de la phase d’EDPM des deux mélanges est similaire, l’effet de barrière des nano-argiles intensifie la réaction de réticulation par l’augmentation de la concentration de l’agent curatif local. Nos travaux montrent que si l’EPDM dans le système correspondant non-réactif est une phase continue, le niveau de la réaction de réticulation devient plus dépendant de la vitesse de rotation des vis. En autres mots, plus le temps de résidence est long, plus élevé est l’étendue de réticulation. De plus, il est important de mentionner que la valeur de la largeur de base du pic principal en spectroscopie RMN peut seulement être utilisée pour comparer l’étendue de réticulation dans des TPVs dû à l’influence du nano-argile sur la mobilité de la chaîne principale de l’EPDM dans les nanocomposites TPV. L’analyse des mélanges du point de vue de structure des nanocomposites révèle que l’interaction des chaînes de polymères dans les galeries inter-couches des nano-argiles est plus prononcée pour les nanocomposites TPV comparé aux nanocomposites TPE dû à une contrainte de cisaillement plus élevée exercée sur les couches nano-argiles durant la vulcanisation dynamique. Aussi, en augmentant le contenu d’EPDM, l’intercalation du polymère n’a pas été significativement améliorée. Pour les nanocomposites TPV préparés à une vitesse de vis plus élevée (400 rpm), le premier pic de la caractéristique du nano-argile en diffraction rayon X (2 =2.85 , l'espace-d correspondant est 3.1 nm) s’est déplacé à un angle plus bas (2 =0.94 , l’espace-d correspondant est 9.3 nm), tandis que celui des nanocomposites TPV basés sur une compositition partiellement exfoliée a complètement disparu. La dernière partie de cette thèse se penche sur la question de l’influence du niveau de dispersion des nano-argiles, et conséquemment l’étendue de réticulation, sur le comportement élastique et la morphologie des TPVs. Une méthode récemment développée, s’appelant le balayage de la température de relaxation de contrainte (TSSR), a été utilisée pour estimer l’indice d’élasticité des TPVs et des nanocomposites TPV. Cette méthode donne de l’information satisfaisante sur l’étendue de réaction de réticulation. Le comportement élastique des mélanges contenant 50 p/p % et 60 p/p% d’EPDM- dans lesquelles les études morphologiques suggèrent la présence des gouttes élastiques dans le voisinage des particules élastiques de formes irrégulières avec un niveau d’inter-connectivité bas- corrèle avec la taille de la gouttelette élastique. Par conséquent, la présence de nano-argile influence la valeur de l’indice d’élasticité par son effet sur la taille des gouttelettes élastiques qui contrôle le nombre des points de rétraction dans le mécanisme de fluage proposé durant l’essai TSSR. Il faut prendre note que l’augmentation du contenu d’EPDM abaisse le nombre des gouttes et augmente aussi la formation des particules élastiques avec des formes irrégulières. D’un autre côté, la relation directe entre les valeurs de l’indice élastique et la densité de réticulation est seulement observée pour des séries de TPVs qui montrent un réseau extensif bien développé entre les gouttes de forme irrégulière (mélanges contenant 70wt% d’EPDM). Finalement, l’effet de la présence de nano-argile et son niveau de dispersion sur le comportement élastique se démontre par son influence sur la densité de réticulation. ---------- Thermoplastic elastomeric materials (TPEs) are an important class of copolymers or polymer blends that exhibit the typical advantages of conventional rubbers but can be processed with the thermoplastic processing methods. Among different kind of thermoplastic elastomer , those based on polypropylene (PP) and ethylene propylene diene terpolymer (EPDM) are known to have more interesting properties due to the relatively low interfacial tension between PP and EPDM (~0.3 mN/m). Considering the commercial significance of the mentioned blends, different approaches have been used during the last few decades to improve their rubber like behaviour and/or their engineering properties to expand their fields of applications. In this regard, in the present dissertation, the use of nanotechnology by incorporating the nanoclay in the thermoplastic phase is the major interest subject. The effects of different nanoclay dispersion levels on the co-continuity of non reactive blends and the extent of crosslinking in the blends prepared by reactive extrusion are studied. This research intends to tailor the rubber like behaviour by the nanoclay presence and its dispersion level. Therefore the morphology development along the screw axis and the functional and engineering properties of the prepared thermoplastic vulcanizates nanocomposites are also investigated. For this work, different grades of polypropylene-g-maleic anhydride polymers were chosen to elucidate the effect of compatibilizer on the nanoclay dispersion level in thermoplastic phase. X-ray diffraction (XRD) patterns along with transmission electron microscopy (TEM) and scanning electron microscope (SEM) micrographs confirmed that prepared PP nanocomposites ranged from intercalated structure to a coexistence of intercalated tactoids and exfoliated layers namely "partially exfoliated" nanocomposite. Among various factors affecting the compatibilizer performance, it is shown that only the relaxation behaviour of compatibilizer correlates directly with the nanocomposites characterization results; higher relaxation times of the compatibilizer are associated with better dispersion of nanoclay. To study the co-continuity development of the nonreactive blends, EPDM and the mentioned PP nanocomposites at various compositions were melt blended using an internal mixer. Based on continuity measurements of TPEs and TPE nanocomposites for both thermoplastic and rubber phase, it is shown that the presence of nanoclay decreases the co-continuity composition range and alters its symmetrical feature. However, this effect is more pronounced in the intercalated nanocomposites than in partially exfoliated nanocomposites. It seems that better nanoclay dispersion limits the reduction of the thermoplastic phase continuity in a manner that the continuity index of the thermoplastic phase for partially exfoliated TPE nanocomposite prepared at high EPDM content (i.e. at 70 wt%) is greater than that of corresponding TPE without nanoclay. According to these results, it is possible to shift to higher EPDM content using partially exfoliated system before formation of matrix-dispersed particle structure which limits thermoplastic vulcanizate production. This should be mentioned that gamma irradiation was carried out in order to fix the EPDM morphology to estimate the continuity of PP using the solvent extraction and gravimetry technique. Additionally, the effect of continuity on rheological behaviour of TPE nanocomposites was investigated. The stress growth viscosity was found to be more sensitive to the continuity index than other material functions obtained using frequency sweep, stress relaxation and creep experiments. It seems that a higher EPDM continuity index leads a lower overshoot of normalized stress growth viscosity when thermoplastic phase is continuous because deformation of the separated domains of EPDM is easier than alteration in a continuous network structure. On the other hand, based on extraction tests and SEM micrographs, there are some evidences that clay remain mainly in the PP phase. According to differential scanning calorimetry (DSC) results, the presence of nanoclay in the thermoplastic phase increases the crystallization temperature (up to ~20 °C) that could be beneficial for molding applications, because of the faster solidification and shorter cycle time. The ultimate goal in this field is to maximize the rubber like behaviour by controlling the blend morphology and the level of crosslinking. Therefore, this study also covers the effects of nanoclay presence and its dispersion level on the crosslinking reaction of thermoplastic vulcanizate nanocomposites prepared by reactive extrusion. Here, the rubber phase was dynamically vulcanized using dimethylol phenolic resin or octylphenol-formaldehyde resin along with stannous chloride dihydrate as the catalyst. In the present study, the dynamic vulcanization of the prepared TPVs and corresponding nanocomposites are characterized using different criteria, such as gel content, viscosity and normalized storage modulus in the time sweep tests, nuclear magnetic resonance (NMR) signal line width, bound curative content and residual diene concentration. The combination of the above parameters appears to be sufficient to provide a clear description of the systems. Contrary to the blends prepared in internal batch mixer in which the extent of crosslinking in TPV nanocomposites is always lower than that of TPVs, however, the effect of nanoclay presence in the samples prepared by reactive extrusion is more complicated. It seems that the difference in the extent of crosslinking reaction between TPVs and TPV nanocomposites is more pronounced for the samples prepared at higher screw speed (400 rpm, residence time of ~ 45 s). Whereas, there is no significant difference was found for the samples prepared at lower screw speed (200 rpm, residence time of ~ 65 s). The torque-time curve analysing obtained from internal batch mixer, gel content experiments and SEM micrographs along the extruder axis for the reactive blends confirm that the co-continuous structure exists at least before the second mixing zone of the twin screw extruder. In other words, the co-continuity of the blends before the second mixing zone is not only controlled by dynamic vulcanization but also by the presence of nanoclay. Considering this fact and based on the bound curative content and residual diene concentration values obtained by solid state NMR, it is suggested that nanoclay presence affects the extent of crosslinking reaction mainly through its effect on the continuity of the EPDM phase in the co-continuous structure forming in the initial stage of the mixing process. It is shown that the higher extent of crosslinking is associated with higher continuity index of EPDM. In turn, the level of co-continuity, as mentioned earlier, depends on the degree of dispersion of nanoclay. On the other hand, when the continuity of EPDM phase of two blends is similar, the barrier effect of nanoclays intensifies the crosslinking reaction by increasing the local concentration of curing agent. In our experimental window, if EPDM in the corresponding non-reactive system is a continuous phase, the extent of crosslinking reaction appears to be more dependent on the screw speed. Otherwise, higher residence time would increase the extent of crosslinking. Moreover, it should be mentioned that the backbone peak base width values may be used only to compare the extent of crosslinking in the TPVs due to the influence of nanoclay on the mobility of the backbone of EPDM in TPV nanocomposites. The investigation of the blends, from nanocomposite structure point of view, reveals that intercalation of polymer chains into the interlayer galleries of the nanoclays is more pronounced for the TPV nanocomposites compared to TPE nanocomposites due to the higher shear stress which is exerted on the nanoclay layers during dynamic vulcanization. It should be mentioned that by increasing EPDM content, polymer intercalation was not enhanced significantly. For the TPV nanocomposites based on intercalated system prepared at higher screw speed (400 rpm), the first characteristic peak of nanoclay (2 =2.85 , corresponding d-spacing is 3.1 nm) shifted to the lower angle (2 =0.94 , corresponding d-spacing is about 9.3 nm) while that of TPV nanocomposites based on partially exfoliated system disappeared. The last part of the present study is devoted to find how the dispersion level of nanoclay and consequently the extent of crosslinking change the rubber like behaviour and the morphology of the prepared TPVs. Therefore, recently developed method named temperature scanning stress relaxation (TSSR) was used to estimate the rubber indices of TPVs and TPV nanocomposites. The mentioned method also successfully provided information about the extent of crosslinking reaction. It is shown that the rubber like behaviour of the blends containing 50wt% and 60wt% of EPDM in which morphological studies suggest the presence of the rubber droplets in vicinity of irregular shape rubber particles with a low level of interconnectivity, correlates with the rubber droplet size. Therefore, the nanoclay presence affects the rubber index values mainly through its effect on the size of the rubber droplets that controls the number of retraction points in the proposed buckling mechanism during the TSSR test. It should be mentioned that by increasing the EPDM content, the number of the droplet like domains decreases and more irregular shape rubber particles is formed. On the other hand, the direct relation between rubber index values and the crosslink density is observed only for those series of TPVs showing the fully developed extensive network between irregular shape rubber domains (blends containing 70wt% of EPDM). Hence, the nanoclay dispersion level influences the rubber like behaviour through its effect on the crosslink density

Thermoplastic elastomers based on recycled plastics and waste tires

This work developed an innovative approach of tire recycling through the application of waste tire rubber and textile fiber as reinforcements for the production of fully recycled thermoplastic elastomer (TPE), compounds turning wastes into added-value materials. An experimental optimization was performed to develop a specific phase morphology and achieve balanced physical, mechanical, and thermal properties of TPE based on recycled materials. In the first part, ground rubber tire (GTR) from regenerated rubber (RR) and non-regenerated rubber (NRR) based on off-the-road (OTR) tires were melt blended (twin-screw extrusion) with recycled high-density polyethylene (rHDPE) to investigate the effect of rubber regeneration and composition on the processability, phase morphology and properties of highly filled TPE containing up to 90 wt.% GTR. Inclusion of RR into rHDPE contributed to better flowability and processability because of higher chain mobility and particle deformability compared to NR particles. Despite decreasing tensile strength and tensile modulus with rubber content (stress concentration points), the elongation at break and impact strength increased which was attributed to the presence of a more elastic phase content and higher energy absorption through the deformation of rubbery particles retarding fracture. In the second part, TPE blends based on recycled thermoplastic were prepared via melt blending to study the effect of GRT particle size (0–250 μm, 250–500 μm and 500–850 μm) and content (0, 20, 35, 50 and 65 wt.%). The results revealed that for a fixed blend composition, smaller GTR particles (0–250 μm) gave higher tensile properties and toughness compared to larger particles because of higher specific surface area (higher value and better contact) between small GTR particles and the matrix promoting interfacial interaction. However, smaller particles had a negligible effect on mechanical strength at higher GTR content (above 50 wt.%) since incompatibility and poor interphase quality played a more significant role. In the next step, different types of regenerated recycled rubbers (RR₁ and RR₂) were used to produce highly filled TPE blends (over 70 wt.%). Strong entanglement between RR₂ (regeneration degree of 24%) free chains and the thermoplastic macromolecules contributed to strong interfacial interaction, leading to high mechanical properties. The introduction of a recycled ethylene-vinyl acetate (rEVA) copolymer improved the elongation at break and impact strength by 27% and 11% respectively, via encapsulation of the rubber phase by the elastomer copolymer (10 wt.%) forming a thick/soft interphase decreasing interfacial stress concentration slowing down fracture. In the last part, a masterbatch based on maleic anhydride grafted polyethylene (MAPE)/RR (70/30) was used for impact modification and compatibilization of recycled TPE composites reinforced with recycled tire fiber (RTF). The addition of surface coated RR with the coupling agent delayed crack initiation/propagation by forming a thick/soft interphase decreasing interfacial stress concentration slowing down fracture. Encapsulation of the rubber phase by MAPE provided an efficient method for waste tire recycling (rubber and fibers) by producing toughened TPE composites with acceptable mechanical properties. Overall, the results obtained in this project open the door for further development of waste tires recycling via the production of environmentally friendly, cost effective and added-value TPE compounds for several industrial applications like automotive, packaging and civil engineering.Ce travail développe une approche innovante du recyclage des pneus grâce à l'application de déchets de caoutchouc de pneus et de fibres textiles comme renforts pour la production de composés élastomères thermoplastiques (TPE) entièrement recyclés transformant les déchets en matériaux à valeur ajoutée. Une optimisation expérimentale a été réalisée pour développer une morphologie de phase spécifique et obtenir des propriétés physiques, mécaniques et thermiques équilibrées du TPE à base de matériaux recyclés. Dans la première partie, de la poudrette de pneu usé (GTR) à partir de caoutchouc régénéré (RR) et de caoutchouc non régénéré (NRR) à base de pneus hors-route (OTR) ont été mélangés à l'état fondu (extrusion à double vis) avec des matériaux recyclés comme le polyéthylène haute densité recyclé (rHDPE) pour étudier l'effet de la régénération et de la composition du caoutchouc sur l'aptitude au moulage, la morphologie des phases et les propriétés du TPE hautement chargé contenant jusqu'à 90% en poids de GTR. L'inclusion de RR dans le rHDPE a contribué à une meilleure fluidité et une aptitude au moulage en raison de la mobilité des chaînes et de la déformabilité des particules plus élevées que les particules NR. Malgré la diminution de la résistance à la traction et du module de traction avec la teneur en caoutchouc (points de concentration de contrainte), l'allongement à la rupture et la résistance aux chocs ont augmenté, ce qui a été attribué à la présence d'une teneur en phase plus élastique et d'une absorption d'énergie plus élevée par la déformation des particules caoutchouteuses retardant la rupture. Dans la deuxième partie, des mélanges de TPE à base de thermoplastique recyclé ont été préparés par mélange à l'état fondu pour étudier l'effet de la taille des particules de GTR (0-250 μm, 250-500 μm et 500-850 μm) et leur contenu (0, 20, 35, 50 et 65% en poids). Les résultats ont révélé que pour une composition de mélange fixe, les particules de GTR plus petites (0-250 μm) ont donné des propriétés de traction et une ténacité plus élevées par rapport aux particules plus grosses en raison d'une surface spécifique plus élevée (valeur plus élevée et meilleur contact) entre les petites particules de GTR et la matrice favorisant l’interaction interfaciale. Cependant, les particules plus petites ont un effet négligeable sur la résistance mécanique à une teneur en GTR plus élevée (au-dessus de 50% en poids) puisque l'incompatibilité et la mauvaise qualité de l'interphase ont joué un rôle plus important. Dans l'étape suivante, différents types de caoutchoucs recyclés régénérés (RR₁ et RR₂) ont été utilisés pour produire des mélanges de TPE hautement chargés (plus de 70% en poids). Un fort enchevêtrement entre les chaînes libres RR₂ (degré de régénération de 24%) et les macromolécules thermoplastiques a contribué à une forte interaction interfaciale conduisant à des propriétés mécaniques élevées. L'introduction d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle recyclé (rEVA) a montré une augmentation de l'allongement à la rupture et de la résistance aux chocs de 27% et 11% respectivement, via l'encapsulation de la phase de caoutchouc par le copolymère élastomère (10% en poids) formant un interphase épaisse/flexible diminuant la concentration de contraintes interfaciales ralentissant la fracture. Dans la dernière partie, un mélange maître à base de polyéthylène greffé à l'anhydride maléique (MAPE)/RR (70/30) a été utilisé pour la modification d'impact et la compatibilisation de composites TPE recyclés renforcés de fibres de pneu recyclées (RTF). L'ajout de RR recouvert en surface avec l'agent de couplage a retardé l'initiation et la propagation des fissures en formant une interphase épaisse/flexible diminuant la concentration de contraintes interfaciales ralentissant la fracture. L'encapsulation de la phase caoutchouc par MAPE a fourni une méthode efficace pour le recyclage des pneus usés (caoutchouc et fibres) en produisant des composites TPE renforcés avec des propriétés mécaniques acceptables. Dans l'ensemble, les résultats obtenus dans ce projet ouvrent la porte à un développement ultérieur du recyclage des pneus usagés via la production de composés TPE respectueux de l'environnement, rentables et à valeur ajoutée pour plusieurs applications industrielles telles que l'automobile, l'emballage et le génie civil

Ozone impact on the rubber contained in the tip cap of medical prefillable syringes.

Becton Dickinson company which makes and sells syringes needs to expand the shelf-life of a specific product. A brief evaluation of this statement conducts to the study of the impact of ozone on the rubber part of the syringe tip cap which is considered as the most prone to degradation. The formulation of the elastomer makes its susceptibility to ozone degradation high. As a result, a visual, material, and functional characterization is needed to estimate the impacts of ozone. Some theoretical elements were confirmed such as the impact of stress on the rubber, but others remain unclear like the impact on the mechanical properties. Thus, this thesis led to a greater understanding of ozone impact and enlighten further questions and analysis

Development of rubber–thermoplastic blends from ground tyre rubber and waste polypropylene

The aim of this thesis was to develop and process viable rubber–thermoplastics blends from ground tyre rubber (GTR) and waste polypropylene (WPP). The use of WPP with waste rubber in blends is novel, although limited studies have been carried out on virgin polypropylene (PP)–waste rubber blends. The Delink pretreatment for the GTR is also a novel technique used for property enhancement. To achieve the aim, a number of GTR/WPP blends were prepared, in different blend compositions (from 0 to 100 wt% of each polymer), at different processing parameters, and with two compatibilizing systems. One system called dimaleimide contained N-N' meta-phenylene dimaleimide (HVA-2) as the compatibilizer and either di(tert-butylperoxyisopropyl) benzene (DTBPIB) or 2-2'-dithiobenzothiazole (MBTS) as an activator. The other system contained phenolic resin compatibilizer (SP 1045H resin) and stannous chloride (SnCl2) activator in two forms: anhydrous and dihydrated. The compatibilizer level varied from 0 to 5 pphp, while the activator level varied from 0 to 1 pphp. [Continues.

New insights in vulcanization chemistry using microwaves as heating source

La vulcanització per microones és un procés madur i no hi ha dubte sobre la seva eficiència per produir articles de cautxú d'alta qualitat. Les microones són conegudes no només per la seva capacitat d'accelerar els processos i augmentar la eficiència de la transferència energètica, sinó que també són capaces en certs casos de canviar els camins de reacció. Hi ha evidències, basades en canvis en propietats físiques al comparar productes vulcanitzats amb el mètode convencional i amb microones, que indiquen que alguns canvis poden succeir al treballar amb diferents fonts d'escalfament. No obstant això, hi ha una falta d'informació sobre els efectes que les microones tenen en la química de la vulcanització. Per tant, el principal objectiu d'aquesta tesi es basa en estudiar la vulcanització assistida amb microones des d'una nova perspectiva, centrant-se en els efectes d'aquesta radiació en els ingredients principals de les formulacions de cautxú, en el mecanisme de vulcanització, en la reticulació de la xarxa polimèrica i també en el procés de devulcanització.La primera part de la feina va consistir en desenvolupar i optimitzar tots els mètodes analítics necessàris per explorar totes les etapes del procés de vulcanització i identificar tots els intermedis formats. Estudis de Model Compound Vulcanization (MCV) utilitzant esqualè com a molècula model s'han realitzat per entendre millor la influència d'aquesta radiació en el mecanisme de la reacció, encara que alguns experiments també s'han realitzat amb mostres de cautxú natural. Tècniques com HPLC-MS, MALDI-TOF o GPC s'han utilitzat per caracteritzar les mostres de MCV, mentre que mesures d'inflament, de tensió-elongació, compressió i duresa s'han realitzat per caracteritzar les mostres de cautxú natural.Dos dels sistemes de vulcanització més comuns han estat estudiats (sulfenamides i tiurams). A més, s'ha donat un especial èmfasi a l'estudi de la influència de les microones en el sistema activador, intentant reduir el contingut de ZnO i cercar, a través de diverses estratègies, substituts més amigables amb el medi ambient. Finalment, tot el coneixement adquirit en aquests estudis s'ha utilitzat per optimitzar el comportament devulcanitzant del disulfur de difenil (DPDS) amb l'ajut de les microones, demostrant que les microones poden ajudar a avançar en la recerca d'una solució al problema del reciclatge dels residus de cautxú.La vulcanización por microondas es un proceso maduro y no cabe duda sobre su eficiencia para producir artículos de caucho de alta calidad. Las microondas son conocidas no sólo por su capacidad de acelerar los procesos y aumentar la eficiencia de la transferencia energética, sino que también son capaces en ciertos casos de cambiar los caminos de reacción. Hay evidencias, basadas en cambios en propiedades físicas al comparar productos vulcanizados con el método convencional y con microondas, que indican que algunos cambios pueden suceder al trabajar con diferentes fuentes de calentamiento. Sin embargo, hay una falta de información sobre los efectos que las microondas tienen en la química de la vulcanización. Por lo tanto, el principal objetivo de esta tesis se basa en estudiar la vulcanización asistida por microondas desde una nueva perspectiva, centrándose en los efectos de esta radiación en los ingredientes principales de las formulaciones de caucho, en el mecanismo de vulcanización, en la reticulación de la red polimérica y también en el proceso de devulcanización.La primera parte del trabajo consistió en desarrollar y optimizar todos los métodos analíticos necesarios para explorar todas las etapas del proceso de vulcanización y identificar todos los intermedios formados. Estudios de Model Compound Vulcanization (MCV) utilizando escualeno como molécula modelo se han realizado para entender mejor la influencia de esta radiación en el mecanismo de la reacción, aunque algunos experimentos también se han realizado con muestras de caucho natural. Técnicas como HPLC-MS, MALDI-TOF o GPC se han utilizado para caracterizar las muestras de MCV, mientras que medidas de inflamiento, de tensión-elongación, compresión y dureza se han realizado para caracterizar las muestres de caucho natural.Dos de los sistemas de vulcanización más comunes han sido estudiados (sulfenamidas y tiuramos). Además, se ha dado un especial énfasis al estudio de la influencia de las microondas en el sistema activador, intentando reducir el contenido en ZnO y buscar, a través de diversas estrategias, substitutos más amigables con el medio ambiente. Finalmente, todo el conocimiento adquirido en estos estudios se ha utilizado para optimizar el comportamiento devulcanitzante del disulfuro de difenilo (DPDS) con ayuda de las microondas, demostrando que las microondas pueden ayudar a avanzar en la búsqueda de una solución al problema del reciclaje de los residuos de caucho.Microwaves vulcanization is a mature process and there is no doubt about its efficiency on producing high quality goods. Microwaves are found not only to speed up the processing and increase the energy transfer efficiency, but also to be in some cases able to change reaction pathways. There are some evidences, based on changes in physical properties when comparing conventional and microwaves vulcanization, that suggest that some changes occur when working with different heating sources. However, there is a lack of information of the effects of MW in vulcanization chemistry. Therefore, the principal aim of this thesis consists of studying microwave-assisted vulcanization from a new perspective, focusing on the effects of this radiation in the main ingredients of a rubber compound, in the vulcanization mechanism, in the final crosslinked network and also in the devulcanization process.The first part of the work consisted in developing and optimizing all the analytical methods necessary to explore all the steps of vulcanization process and identifying all the intermediates formed. Model Compound Vulcanization (MCV) studies, using squalene as a model molecule, have been used to understand better the influence of this radiation in the reaction mechanism, even though some tests have been also performed in natural rubber samples. Techniques as HPLC-MS, MALDI-TOF or GPC have been used to characterize the MCV samples, whereas swelling measurements, stress-strain measurements, compression set or hardness have been used to characterized natural rubber samples. Two of the most common vulcanizing systems have been studied (using sulfenamide and/or thiuram accelerator types). In addition, a special emphasis has been given to the study of the microwaves influence on the activator system, trying to reduce ZnO contents and finding more environmental friendly substitutes through different strategies. Finally, all the knowledge acquired in all these studies has been used to optimize the devulcanizing behavior of diphenyl disulfide (DPDS) with the help of microwaves, proving that microwaves can help to advance in the search of a solution to the problem of waste rubber recycling

Rheology and Processing of Polymers

This book covers the latest developments in the field of rheology and polymer processing, highlighting cutting-edge research focusing on the processing of advanced polymers and their composites. It demonstrates that the field of rheology and polymer processing is still gaining increased attention. Presented within are cutting-edge research results and the latest developments in the field of polymer science and engineering, innovations in the processing and characterization of biopolymers and polymer-based products, polymer physics, composites, modeling and simulations, and rheology

Improving the properties of reclaimed waste tire rubber by blending with poly(ethylene-co-vinyl acetate) and electron beam irradiation

Non-degradable waste tire generation around the world is growing at an alarming rate. Diversifying the recycling route of these waste tires is essential to solve the problem. One way is to incorporate them into polymers and convert them into new products. However, incorporation of ground tire rubber into thermoplastics has been hampered due to lack of toughness and adhesion between phases. To address the issue, this study utilized reclaimed waste tire rubber (RTR) instead; and evaluated the properties of RTR and poly(ethylene-co-vinyl acetate) (EVA) blends. The properties of the RTR/EVA blends were further enhanced by compatibilization and electron beam irradiation. Processing, mechanical, thermal and dynamic mechanical properties of RTR were tremendously improved by blending with EVA. However, the interfacial adhesion was found to lack in the blends. Compatibilization by reactive, physical and combination strategies were explored utilizing (3-Aminopropyl)triethoxy silane (APS), liquid styrene butadiene rubber (LR) and maleated EVA (MAEVA), respectively. APS and MAEVA were found to be the most and least favourable compatibilizer, respectively. Apart from functioning as reactive compatibilizer, APS also reclaimed the RTR phase further. These lead to improved dispersion of smaller RTR phase in EVA matrix and enhanced the interfacial adhesion. Electron beam irradiation revealed the presence of radical stabilizing and scavenging additives within RTR which retards the crosslinking process in RTR and RTR/EVA blends. Though chain scissions were predominant; study showed the replacement of S-S and S-C bonds with stronger and stiffer C-C bonds ensures the retention of RTR and RTR/EVA blends properties upon irradiation. Compatibilization of RTR/EVA blend by APS (50RTR/5APS) also improved the crosslinking efficiency. However, the blend still suffered from oxidative degradation from irradiation in air. Radiation sensitizers, trimethylol propane triacrylate (TMPTA), tripropylene glycol diacrylate (TPGDA) and N,N-1,3 Phenylene Bismaleimide (HVA2), were used to accelerate the irradiation induced crosslinking in RTR and 50RTR/5APS blends. Presence of radiation sensitizers leads to simultaneous improvement in toughness and tensile strength of RTR and 50RTR/5APS blends. Elastic capacity of RTR phase was restored and interfacial adhesion enhanced in the presence of radiation sensitizers

Improving the properties of reclaimed waste tire rubber by blending with poly(ethylene-co-vinyl acetate) and electron beam irradiation

Non-degradable waste tire generation around the world is growing at an alarming rate. Diversifying the recycling route of these waste tires is essential to solve the problem. One way is to incorporate them into polymers and convert them into new products. However, incorporation of ground tire rubber into thermoplastics has been hampered due to lack of toughness and adhesion between phases. To address the issue, this study utilized reclaimed waste tire rubber (RTR) instead; and evaluated the properties of RTR and poly(ethylene-co-vinyl acetate) (EVA) blends. The properties of the RTR/EVA blends were further enhanced by compatibilization and electron beam irradiation. Processing, mechanical, thermal and dynamic mechanical properties of RTR were tremendously improved by blending with EVA. However, the interfacial adhesion was found to lack in the blends. Compatibilization by reactive, physical and combination strategies were explored utilizing (3-Aminopropyl)triethoxy silane (APS), liquid styrene butadiene rubber (LR) and maleated EVA (MAEVA), respectively. APS and MAEVA were found to be the most and least favourable compatibilizer, respectively. Apart from functioning as reactive compatibilizer, APS also reclaimed the RTR phase further. These lead to improved dispersion of smaller RTR phase in EVA matrix and enhanced the interfacial adhesion. Electron beam irradiation revealed the presence of radical stabilizing and scavenging additives within RTR which retards the crosslinking process in RTR and RTR/EVA blends. Though chain scissions were predominant; study showed the replacement of S-S and S-C bonds with stronger and stiffer C-C bonds ensures the retention of RTR and RTR/EVA blends properties upon irradiation. Compatibilization of RTR/EVA blend by APS (50RTR/5APS) also improved the crosslinking efficiency. However, the blend still suffered from oxidative degradation from irradiation in air. Radiation sensitizers, trimethylol propane triacrylate (TMPTA), tripropylene glycol diacrylate (TPGDA) and N,N-1,3 Phenylene Bismaleimide (HVA2), were used to accelerate the irradiation induced crosslinking in RTR and 50RTR/5APS blends. Presence of radiation sensitizers leads to simultaneous improvement in toughness and tensile strength of RTR and 50RTR/5APS blends. Elastic capacity of RTR phase was restored and interfacial adhesion enhanced in the presence of radiation sensitizers

Quantitative investigations of rubber blend compatibility and transport phenomena in rubbers influenced by the chemical structure of the low molecular components

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