49 research outputs found

    Физика космоса : труды 50-й Международной студенческой научной конференции (Екатеринбург, 30 января — 3 февраля. 2023 г.)

    Full text link
    В сборнике представлены доклады и сообщения студенческой научной конференции, которая ежегодно проводится в Астрономической обсерватории Уральского федерального университета. Цель конференции — обобщить достижения в области астрономии и астрофизики и способствовать формированию навыков и способностей молодых исследователей. Сборник предназначен для профессиональных астрономов и физиков, студентов и аспирантов соответствующих специальностей.Отдел по делам молодежи администрации Октябрьского района г. Екатеринбурга; Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцин

    Modern NMR Spectroscopy for Exploring New Intermediates and Reaction Pathways in Organo- and Photocatalysis, Organometallic and Inorganic Chemistry

    Get PDF
    This thesis describes the investigation of new reaction pathways and intermediates in the fields of organo- and photocatalysis, organometallic and inorganic chemistry using modern NMR spectroscopy. Chapter 1 gives a general overview of the different topics. Chapter 2 describes the implementation of a broadband pulse in heteronuclear 1D and 2D NMR experiments for uniform and simultaneous excitation of a large frequency range of up to 500 or 1000 kHz. Chapter 3 presents mechanistic elucidations of an unusual formation of conjugated enynes with a junction to cyclic nitronates in the field of organocatalysis. Chapter 4 describes the first direct and photocatalytic functionalization of white phosphorus to important organic triaryl and tetraaryl phosphorus compounds. Chapter 5 reports the synthesis and characterization of a novel phospha-bora-norbornadiene which, due to its P-B bond, is a masked frustrated Lewis pair and has been shown to be reactive toward triple bonds of alkynes and nitriles. Chapter 6 addresses the synthesis and characterization of a novel iron complex that can either add or split CO2 depending on the coordination of its chelating ligand. Chapter 7 describes the isolation and investigation of two novel gold complexes, whereby NMR could provide insights into the reaction processes in liquid ammonia. Chapter 8 presents the detection and characterization of the first transition metal-functionalized and simultaneously protonated silicon-Zintl cluster in solution using NMR. Chapter 9 summarizes all the results of this work

    Benchmark Ab Initio Characterization of the Abstraction and Substitution Pathways of the Cl + CH3CN Reaction

    Get PDF
    We investigate the reaction pathways of the Cl + CH3CN system: hydrogen abstraction, methyl substitution, hydrogen substitution, and cyanide substitution, leading to HCl + CH2CN, ClCN/CNCl + CH3, ClCH2CN + H, and CH3Cl + CN, respectively. Hydrogen abstraction is exothermic and has a low barrier, whereas the other channels are endothermic with high barriers. The latter two can proceed via a Walden inversion or front-side attack mechanism, and the front-side attack barriers are always higher. The C-side methyl substitution has a lower barrier and also a lower endothermicity than the N-side reaction. The computations utilize an accurate composite ab initio approach and the explicitly correlated CCSD(T)-F12b method. The benchmark classical and vibrationally adiabatic energies of the stationary points are determined with the most accurate CCSD(T)-F12b/aug-cc-pVQZ energies adding further contributions of the post-(T) and core correlation, scalar relativistic effects, spin-orbit coupling, and zero-point energy corrections. These contributions are found to be non-negligible to reach subchemical accuracy.

    From interstellar systems to terrestrial organic and biomolecules: a synergetic theoretical and experimental rotational study

    Get PDF
    The hunt for new complex organic molecules (COMs) in the interstellar medium (ISM) based on the synergy between radio astronomy and rotational spectroscopy is among the most coveted targets in current Astronomy and Astrophysics. Recent improvements in sensitivity, bandwidth, and spatial resolution in instrumentation at existing telescopes, together with the construction of new observational facilities, have opened a new window of possibilities for studying rich astronomical sources, awaiting the detection of entirely new species. Furthermore, understanding their formation pathways and their corresponding intricate chemical networks remains some of the key challenges for Astrochemistry. In this context, the scientific community is constantly pushing the limits of the complexity of interstellar chemistry, highlighting the recent detection of systems of unparalleled degrees of complexity, such as cyanonaftalene or ethanolamine. Nevertheless, many molecules that are reasonable interstellar candidates remain unexplored even in the laboratory because they are solid and labile molecules with very low vapor pressure, which usually decompose during conventional experiments. To overcome the urgent need for rotational data, in the first part of the present Thesis, we have carried out a combinational theoretical and laboratory rotational study of several COMs as a prerequisite to search for them in the ISM. Hence, we have used a battery of state-of-the-art rotational spectroscopic techniques to characterize the rotational spectrum of several relevant glycine isomers: acetohydroxamic acid and glycolamide; two cyano bearing compounds: cyanoacetamide and cyanoacetic acid; as well as two aldehydes: n- and i-butyraldehyde, together with a purely computational study of amino acetaldehyde. Moreover, we have explored the potential energy surfaces (PES) on the gas-phase formation of several protonated glycine isomers along with protonated cyanoacetamide, finding for each case a feasible interstellar formation process. Our precise laboratory measurements have been subsequently used to search for some of the studied molecular systems toward the giant molecular cloud complex Sagittarius B2 (Sgr B2) using different ALMA line surveys and toward the cold molecular cloud G+0.693-0.027 employing IRAM 30-m and Yebes 40-m observations. Regardless of the differences in their physical-chemical properties, both astronomical sources stand among the richest chemical inventories in the ISM. To date, we have not achieved any positive identification of the studied molecules. Nevertheless, the experimental data reported in this thesis will also enable eventual searches for the yet undetected species in the ISM using new and more sensitive astronomical line surveys. These future identifications in space should establish a road map that will help to understand the levels of chemical complexity reached in the ISM, as well as to decipher the link between interstellar chemistry and the rich chemical reservoir found in comets and meteorites. In the second part of this Thesis, we have taken advantage of the excellent sensitivity and specificity of our laser ablation Fourier transform microwave techniques to unleash the conformational panorama and molecular shape of several organic and biomolecules for the first time. Herein, we report a comprehensive microwave study of the amino acid L-DOPA and unveil the three-dimensional structure of two organic synthons of significant relevance: squaric acid and its water clusters and a “shape-shifting” (fluxional) substituted barbaralone. The latest exhibit an interesting valence tautomerism, which has been conclusively deciphered in the gas phase using rotational spectroscopy. We also analyze the role of the intramolecular interactions that modulate the conformational behavior of these systems using a combination of precise experimental data, such as the analysis of the 14N hyperfine structure in the case of N-bearing species (i.e., L-DOPA) and quantum chemical computations.Departamento de Química Física y Química InorgánicaDoctorado en Químic

    A Comparative Study of Atmospheric Chemistry with VULCAN

    Get PDF
    We present an update of the open-source photochemical kinetics code VULCAN (Tsai et al. 2017; this https URL) to include C-H-N-O-S networks and photochemistry. Additional new features are advection transport, condensation, various boundary conditions, and temperature-dependent UV cross-sections. First, we validate our photochemical model for hot Jupiter atmospheres by performing an intercomparison of HD 189733b models between Moses et al. (2011), Venot et al. (2012), and VULCAN, to diagnose possible sources of discrepancy. Second, we set up a model of Jupiter extending from the deep troposphere to upper stratosphere to verify the kinetics for low temperature. Our model reproduces hydrocarbons consistent with observations, and the condensation scheme successfully predicts the locations of water and ammonia ice clouds. We show that vertical advection can regulate the local ammonia distribution in the deep atmosphere. Third, we validate the model for oxidizing atmospheres by simulating Earth and find agreement with observations. Last, VULCAN is applied to four representative cases of extrasolar giant planets: WASP-33b, HD 189733b, GJ 436b, and 51 Eridani b. We look into the effects of the C/O ratio and chemistry of titanium/vanadium species for WASP-33b; we revisit HD 189733b for the effects of sulfur and carbon condensation; the effects of internal heating and vertical mixing (Kzz) are explored for GJ 436b; we test updated planetary properties for 51 Eridani b with S8 condensates. We find sulfur can couple to carbon or nitrogen and impact other species such as hydrogen, methane, and ammonia. The observable features of the synthetic spectra and trends in the photochemical haze precursors are discussed for each case

    High-resolution broadband rotational spectroscopy and electrical discharge experiments of astrochemically relevant molecules

    Get PDF
    Since the discovery of molecules in the interstellar medium in the 1960s, the quest to fully characterise the chemical inventory of interstellar space has resulted in the detection of over 200 distinct molecules. This has been achieved through the combined efforts of laboratory spectroscopy and observational astronomy. Advances in the field of radio astronomy, in particular with the increased sensitivity, widened frequency bandwidth of operation, and higher angular resolution of facilities such as the Atacama Large Millimeter/submillimeter Array, is producing a high throughput of data of unprecedented quality. In order to analyse this data, and, in turn, to address questions surrounding molecular complexity and chemical evolution in space, there needs to be concurrent progress in the field of high-resolution laboratory spectroscopy. Rotational spectroscopy is a uniquely suited technique for providing data that enables searches for molecules in the interstellar medium. The experimentally recorded transition frequencies, or the line frequencies predicted from the rotational constants derived from spectral analysis, are used to identify molecular species in observational spectra. Rotational spectroscopy is a high-resolution, highly sensitive technique from which structural data about the probed molecules can be obtained. In fact, the fingerprint nature of the technique facilitates the unambiguous conformer- and isotopologue-specific laboratory assignment and interstellar observation of studied molecules. The spectrometers used throughout this work are the Hamburg COMPACT Spectrometer (2-18 GHz), the 18-26 GHz Spectrometer, and a W-band Spectrometer (75-110 GHz) from BrightSpec, Inc. The operating ranges overlap with a number of observational facilities, putting the data presented here at the forefront of experimental astrochemistry and radio astronomy. The necessary laboratory data to perform observational searches for a number of nitrogen- and oxygen-containing astrochemically relevant molecules is delivered in this thesis. The pure rotational spectra of the vibronic ground state of iso-propyl cyanide, the six lowest energy conformers of 1,2-propanediol, two, four, three, and seven ground state conformers of alaninol, valinol, leucinol, and isoleucinol, respectively, and the ground state of imidazole were assigned. The resulting line lists and rotational constants are the most precise descriptions of these molecules available to date, and they can be used for comparison to observational spectra. Further to this, because of the assignment of isotopologues in natural abundance, extensive structural information is obtained for the molecules studied. The room-temperature experiments performed on the W-band spectrometer allowed for the assignment of low-lying vibrationally excited states, which, if detected in the interstellar medium, can act as probes of the region’s physical conditions. The laboratory data has been used to search for some of the studied species to-wards the giant molecular cloud Sagittarius B2. Searches for the vibrational states of iso-propyl cyanide in the Re-exploring Molecular Complexity with ALMAline survey of Sagittarius B2(N2b) revealed the presence of the four lowest energy states ν30, ν29, ν17, and ν16. The detected line profiles could be accurately described using local thermodynamic conditions at 150 K. Imidazole was searched for in the Exploring Molecular Complexity with ALMA observational data set towards Sagittarius B2(N), and the ring structure was not detected towards the region. A search towards the Taurus Molecular Cloud, where the aromatic molecule benzonitrile was previously detected, is suggested. Further, an electrical discharge nozzle was implemented and optimised on theW-band spectrometer. Performing electrical discharge experiments will not only permit the characterisation of reactive species and new molecules, but also allow for the consideration of formation pathways and mechanisms to these molecules from the precursors used. The discharge of acetaldehyde was shown to produce the formyl radical, ketene, propyne, acrolein, and acetone. Mapping the distributions of these species in molecular clouds, something which is possible thanks to the high spatial resolution of observational data sets, can ascertain whether these laboratory determined reaction pathways are relevant for interstellar chemistry. Experimental modifications to promote the detection of products that incorporate functional groups from multiple precursors is also discussed. The data presented in this thesis will enable searches for the studied molecules in the interstellar medium, and in the case of the amino alcohols, this could establish a new class of interstellar molecule. Detections of these molecules will increase the knowledge of the complexity of interstellar space. The simultaneous mapping of the spatial distributions of molecules and their potential precursors, which can be guided by the results of electrical discharge experiments, will contribute to the understanding of the chemistry occurring in these extraterrestrial environments.Seit der Entdeckung der ersten Moleküle im interstellaren Raum in den 1960er Jahren hat das Bestreben, das chemische Inventar des interstellaren Raums vollständig zu charakterisieren, zum Nachweis von über 200 verschiedenen Molekülen geführt. Dies wurde durch die kombinierten Anstrengungen von Laborspektroskopie und Teleskopbeobachtungen erreicht. Fortschritte auf dem Gebiet der Radioastronomie, insbesondere mit der erhöhten Empfindlichkeit, der erweiterten Frequenzbandbreite und der höheren Winkelauflösung von Einrichtungen wie dem Atacama Large Millimeter/Submillimeter Array, führen zu einem hohen Datendurchsatz von beispielloser Qualität. Um diese Daten zu analysieren und damit Fragen der molekularen Komplexität und der chemischen Entwicklung im Weltraum zu beantworten, sind gleichzeitig Fortschritte auf dem Gebiet der hochauflösenden Laborspektroskopie erforderlich. Die Rotationsspektroskopie eignet sich hervorragend zur Bereitstellung von Daten, die die Suche nach Molekülen im interstellaren Raum ermöglichen. Die experimentell gewonnenen Übergangsfrequenzen oder die Linienfrequenzen, die aus den experimentell bestimmten Rotationskonstanten vorhergesagt werden, werden zur Identifizierung von Molekülspezies in Spektren aus radioastronomischen Beobachtungen verwendet. Die Rotationsspektroskopie ist eine hochauflösende, hochempfindliche Technik, mit der auch Strukturdaten über die untersuchten Moleküle gewonnen werden können. Tatsächlich erleichtert diese fingerabdruckartige Technologie die eindeutige konformeren- und isotopologenspezifische Identifikation im Labor und nachfolgend die interstellare Beobachtung der untersuchten Moleküle. Die in dieser Arbeit verwendeten Spektrometer sind das Hamburger COMPACT-Spektrometer (2-18 GHz), das 18-26 GHz-Spektrometer und ein W-Band-Spektrometer (75-110 GHz) von BrightSpec, Inc. Die abgedeckten Frequenzbereiche der Spektrometer überlappen mit einer Reihe von Radioteleskopen, so dass die hier vorgestellten Daten für eine Weiterentwicklung der Astrochemie und Radioastronomie von großer Relevanz sind. In dieser Arbeit werden die erforderlichen Labordaten für eine erfolgreiche Suche nach einer Reihe von stickstoff- und sauerstoffhaltigen, astrochemisch relevanten Molekülen geliefert. Es wurden die reinen Rotationsspektren des vibronischen Grundzustandes von iso-Propylcyanid, die sechs niederenergetischen Konformere von 1,2-Propandiol, zwei, vier, drei und sieben Grundzustandskonformere von Alaninol, Valinol, Leucinol bzw. Isoleucinol und der Grundzustand von Imidazol zugeordnet. Die daraus resultierenden Linienlisten und Rotationskonstanten sind die präzisesten Beschreibungen dieser Moleküle, die bisher verfügbar sind, und sie können zum Vergleich mit radioastronomischen Spektren verwendet werden. Darüber hinaus erhält man durch die Zuordnung von Isotopologen in natürlicher Häufigkeit umfangreiche Strukturinformationen für die untersuchten Moleküle. Die mit dem W-Band-Spektrometer durchgeführten Raumtemperaturexperimente erlaubten die Zuordnung tiefliegender schwingungsangeregter Zustände, die, wenn sie im interstellaren Raum detektiert werden, als Sonden für die physikalischen Bedingungen der Region dienen können. Die Labordaten wurden zur Suche nach einigen der untersuchten Moleküle in Richtung der riesigen Molekülwolke Sagittarius B2 verwendet. Die Suche nach den Schwingungszuständen voniso-Propylcyanid in der ”Re-exploring Molecular Complexity with ALMA”-Suche von Sagittarius B2(N2b) ergab das Vorhandensein der vier niedrigsten Schwingungszustände ν30, ν29, ν17, und ν16. Die entdeckten Linienprofile konnten mit Hilfe der lokalen thermodynamischen Bedingungen bei 150K genau beschrieben werden. Nach Imidazol wurde im ”Exploring Molecular Complexity with ALMA”-Beobachtungsdatensatz in Richtung Sagittarius B2(N) gesucht, allerdings konnte diese Ringstruktur bisher nicht nachgewiesen werden. Eine Suche in Richtung der Taurus-Molekülwolke, wo zuvor das aromatische Molekül Benzonitril nachgewiesen wurde, wird vorgeschlagen. Weiterhin wurde eine elektrische Entladungsdüse implementiert und am W-Band-Spektrometer optimiert. Die Durchführung elektrischer Entladungsexperimente wird nicht nur die Charakterisierung reaktiver Spezies und neuer Moleküle, sondern auch die Analyse von Bildungswegen und -mechanismen dieser Moleküle aus den verwendeten Vorläufermolekülen ermöglichen. Es konnte gezeigt werden, dass bei der Entladung von Acetaldehyd das Formylradikal, Keten, Propin, Acrolein und Aceton entstehen. Durch die Kartierung der Verteilungen dieser Spezies in Molekülwolken, die dank der hohen räumlichen Auflösung der Beobachtungsdatensätze heutzutage möglich ist, kann im Prinzip festgestellt werden, ob diese im Labor ermittelten Reaktionswege für die interstellare Chemie relevant sind. Experimentelle Modifikationen für einen verbesserten Nachweis von Produkten, die funktionelle Gruppen aus mehreren Vorläufermolekülen enthalten, werden ebenfalls diskutiert. Die in dieser Arbeit vorgestellten Daten ermöglichen die Suche nach den untersuchten Molekülen im interstellaren Raum und könnten im Falle der Aminoalkohole eine neue Klasse interstellarer Moleküle etablieren. Der Nachweis dieser Moleküle wird das Wissen über die Komplexität des interstellaren Raums erweitern. Die gleichzeitige Kartierung der räumlichen Verteilung der Moleküle und ihrer potentiellen Vorläufer, die sich an den Ergebnissen von Experimenten mit elektrischen Entladungen orientieren kann, wird zum Verständnis der in diesen extraterrestrischen Umgebungen auftretenden Chemie beitragen

    High-resolution broadband rotational spectroscopy and electrical discharge experiments of astrochemically relevant molecules

    Get PDF
    Since the discovery of molecules in the interstellar medium in the 1960s, the quest to fully characterise the chemical inventory of interstellar space has resulted in the detection of over 200 distinct molecules. This has been achieved through the combined efforts of laboratory spectroscopy and observational astronomy. Advances in the field of radio astronomy, in particular with the increased sensitivity, widened frequency bandwidth of operation, and higher angular resolution of facilities such as the Atacama Large Millimeter/submillimeter Array, is producing a high throughput of data of unprecedented quality. In order to analyse this data, and, in turn, to address questions surrounding molecular complexity and chemical evolution in space, there needs to be concurrent progress in the field of high-resolution laboratory spectroscopy. Rotational spectroscopy is a uniquely suited technique for providing data that enables searches for molecules in the interstellar medium. The experimentally recorded transition frequencies, or the line frequencies predicted from the rotational constants derived from spectral analysis, are used to identify molecular species in observational spectra. Rotational spectroscopy is a high-resolution, highly sensitive technique from which structural data about the probed molecules can be obtained. In fact, the fingerprint nature of the technique facilitates the unambiguous conformer- and isotopologue-specific laboratory assignment and interstellar observation of studied molecules. The spectrometers used throughout this work are the Hamburg COMPACT Spectrometer (2-18 GHz), the 18-26 GHz Spectrometer, and a W-band Spectrometer (75-110 GHz) from BrightSpec, Inc. The operating ranges overlap with a number of observational facilities, putting the data presented here at the forefront of experimental astrochemistry and radio astronomy. The necessary laboratory data to perform observational searches for a number of nitrogen- and oxygen-containing astrochemically relevant molecules is delivered in this thesis. The pure rotational spectra of the vibronic ground state of iso-propyl cyanide, the six lowest energy conformers of 1,2-propanediol, two, four, three, and seven ground state conformers of alaninol, valinol, leucinol, and isoleucinol, respectively, and the ground state of imidazole were assigned. The resulting line lists and rotational constants are the most precise descriptions of these molecules available to date, and they can be used for comparison to observational spectra. Further to this, because of the assignment of isotopologues in natural abundance, extensive structural information is obtained for the molecules studied. The room-temperature experiments performed on the W-band spectrometer allowed for the assignment of low-lying vibrationally excited states, which, if detected in the interstellar medium, can act as probes of the region’s physical conditions. The laboratory data has been used to search for some of the studied species to-wards the giant molecular cloud Sagittarius B2. Searches for the vibrational states of iso-propyl cyanide in the Re-exploring Molecular Complexity with ALMAline survey of Sagittarius B2(N2b) revealed the presence of the four lowest energy states ν30, ν29, ν17, and ν16. The detected line profiles could be accurately described using local thermodynamic conditions at 150 K. Imidazole was searched for in the Exploring Molecular Complexity with ALMA observational data set towards Sagittarius B2(N), and the ring structure was not detected towards the region. A search towards the Taurus Molecular Cloud, where the aromatic molecule benzonitrile was previously detected, is suggested. Further, an electrical discharge nozzle was implemented and optimised on theW-band spectrometer. Performing electrical discharge experiments will not only permit the characterisation of reactive species and new molecules, but also allow for the consideration of formation pathways and mechanisms to these molecules from the precursors used. The discharge of acetaldehyde was shown to produce the formyl radical, ketene, propyne, acrolein, and acetone. Mapping the distributions of these species in molecular clouds, something which is possible thanks to the high spatial resolution of observational data sets, can ascertain whether these laboratory determined reaction pathways are relevant for interstellar chemistry. Experimental modifications to promote the detection of products that incorporate functional groups from multiple precursors is also discussed. The data presented in this thesis will enable searches for the studied molecules in the interstellar medium, and in the case of the amino alcohols, this could establish a new class of interstellar molecule. Detections of these molecules will increase the knowledge of the complexity of interstellar space. The simultaneous mapping of the spatial distributions of molecules and their potential precursors, which can be guided by the results of electrical discharge experiments, will contribute to the understanding of the chemistry occurring in these extraterrestrial environments.Seit der Entdeckung der ersten Moleküle im interstellaren Raum in den 1960er Jahren hat das Bestreben, das chemische Inventar des interstellaren Raums vollständig zu charakterisieren, zum Nachweis von über 200 verschiedenen Molekülen geführt. Dies wurde durch die kombinierten Anstrengungen von Laborspektroskopie und Teleskopbeobachtungen erreicht. Fortschritte auf dem Gebiet der Radioastronomie, insbesondere mit der erhöhten Empfindlichkeit, der erweiterten Frequenzbandbreite und der höheren Winkelauflösung von Einrichtungen wie dem Atacama Large Millimeter/Submillimeter Array, führen zu einem hohen Datendurchsatz von beispielloser Qualität. Um diese Daten zu analysieren und damit Fragen der molekularen Komplexität und der chemischen Entwicklung im Weltraum zu beantworten, sind gleichzeitig Fortschritte auf dem Gebiet der hochauflösenden Laborspektroskopie erforderlich. Die Rotationsspektroskopie eignet sich hervorragend zur Bereitstellung von Daten, die die Suche nach Molekülen im interstellaren Raum ermöglichen. Die experimentell gewonnenen Übergangsfrequenzen oder die Linienfrequenzen, die aus den experimentell bestimmten Rotationskonstanten vorhergesagt werden, werden zur Identifizierung von Molekülspezies in Spektren aus radioastronomischen Beobachtungen verwendet. Die Rotationsspektroskopie ist eine hochauflösende, hochempfindliche Technik, mit der auch Strukturdaten über die untersuchten Moleküle gewonnen werden können. Tatsächlich erleichtert diese fingerabdruckartige Technologie die eindeutige konformeren- und isotopologenspezifische Identifikation im Labor und nachfolgend die interstellare Beobachtung der untersuchten Moleküle. Die in dieser Arbeit verwendeten Spektrometer sind das Hamburger COMPACT-Spektrometer (2-18 GHz), das 18-26 GHz-Spektrometer und ein W-Band-Spektrometer (75-110 GHz) von BrightSpec, Inc. Die abgedeckten Frequenzbereiche der Spektrometer überlappen mit einer Reihe von Radioteleskopen, so dass die hier vorgestellten Daten für eine Weiterentwicklung der Astrochemie und Radioastronomie von großer Relevanz sind. In dieser Arbeit werden die erforderlichen Labordaten für eine erfolgreiche Suche nach einer Reihe von stickstoff- und sauerstoffhaltigen, astrochemisch relevanten Molekülen geliefert. Es wurden die reinen Rotationsspektren des vibronischen Grundzustandes von iso-Propylcyanid, die sechs niederenergetischen Konformere von 1,2-Propandiol, zwei, vier, drei und sieben Grundzustandskonformere von Alaninol, Valinol, Leucinol bzw. Isoleucinol und der Grundzustand von Imidazol zugeordnet. Die daraus resultierenden Linienlisten und Rotationskonstanten sind die präzisesten Beschreibungen dieser Moleküle, die bisher verfügbar sind, und sie können zum Vergleich mit radioastronomischen Spektren verwendet werden. Darüber hinaus erhält man durch die Zuordnung von Isotopologen in natürlicher Häufigkeit umfangreiche Strukturinformationen für die untersuchten Moleküle. Die mit dem W-Band-Spektrometer durchgeführten Raumtemperaturexperimente erlaubten die Zuordnung tiefliegender schwingungsangeregter Zustände, die, wenn sie im interstellaren Raum detektiert werden, als Sonden für die physikalischen Bedingungen der Region dienen können. Die Labordaten wurden zur Suche nach einigen der untersuchten Moleküle in Richtung der riesigen Molekülwolke Sagittarius B2 verwendet. Die Suche nach den Schwingungszuständen voniso-Propylcyanid in der ”Re-exploring Molecular Complexity with ALMA”-Suche von Sagittarius B2(N2b) ergab das Vorhandensein der vier niedrigsten Schwingungszustände ν30, ν29, ν17, und ν16. Die entdeckten Linienprofile konnten mit Hilfe der lokalen thermodynamischen Bedingungen bei 150K genau beschrieben werden. Nach Imidazol wurde im ”Exploring Molecular Complexity with ALMA”-Beobachtungsdatensatz in Richtung Sagittarius B2(N) gesucht, allerdings konnte diese Ringstruktur bisher nicht nachgewiesen werden. Eine Suche in Richtung der Taurus-Molekülwolke, wo zuvor das aromatische Molekül Benzonitril nachgewiesen wurde, wird vorgeschlagen. Weiterhin wurde eine elektrische Entladungsdüse implementiert und am W-Band-Spektrometer optimiert. Die Durchführung elektrischer Entladungsexperimente wird nicht nur die Charakterisierung reaktiver Spezies und neuer Moleküle, sondern auch die Analyse von Bildungswegen und -mechanismen dieser Moleküle aus den verwendeten Vorläufermolekülen ermöglichen. Es konnte gezeigt werden, dass bei der Entladung von Acetaldehyd das Formylradikal, Keten, Propin, Acrolein und Aceton entstehen. Durch die Kartierung der Verteilungen dieser Spezies in Molekülwolken, die dank der hohen räumlichen Auflösung der Beobachtungsdatensätze heutzutage möglich ist, kann im Prinzip festgestellt werden, ob diese im Labor ermittelten Reaktionswege für die interstellare Chemie relevant sind. Experimentelle Modifikationen für einen verbesserten Nachweis von Produkten, die funktionelle Gruppen aus mehreren Vorläufermolekülen enthalten, werden ebenfalls diskutiert. Die in dieser Arbeit vorgestellten Daten ermöglichen die Suche nach den untersuchten Molekülen im interstellaren Raum und könnten im Falle der Aminoalkohole eine neue Klasse interstellarer Moleküle etablieren. Der Nachweis dieser Moleküle wird das Wissen über die Komplexität des interstellaren Raums erweitern. Die gleichzeitige Kartierung der räumlichen Verteilung der Moleküle und ihrer potentiellen Vorläufer, die sich an den Ergebnissen von Experimenten mit elektrischen Entladungen orientieren kann, wird zum Verständnis der in diesen extraterrestrischen Umgebungen auftretenden Chemie beitragen

    Computational and Experimental Studies on Energy Storage Materials and Electrocatalysts

    Get PDF
    With the growing global population comes the ever-increasing consumption of energy in powering cities, electric vehicles, and portable devices such as cell-phones. While the power grid is used to distribute energy to consumers, the energy sources needed to power the grid itself are unsustainable and inefficient. The primary energy sources powering the grid, being fossil fuels, natural gas, and nuclear, are unsustainable as the economically-accessible reserves are continually depleted in exchange for detrimental emissions and air-pollutants. Cleaner, renewable sources, such as solar, wind, and hydroelectric, are intermittent and unreliable during the peak hours of energy usage, that is dawn and dusk. However, during waking hours and nighttime sleeping hours, energy consumption plummets resulting in substantial losses of potential energy as these intermittent energy providers do not have the infrastructure to store unused energy. Therefore, the research and development of efficient energy storage materials and renewable energy sources is critical to meet the needs of society in their fundamental operation while reducing harmful emissions. The research presented in this thesis focuses on selected energy storage materials and electrocatalysts as attractive technology for sustainable and benign renewable energy chemistry. Specifically, (1) theoretical studies on magnesium chloride / aluminum chloride electrolytes provide insight for further development of Mg batteries; (2) theoretical and experimental studies on viologen derivatives for organic redox flow batteries advance the development of these two-electron storage systems; and (3) a new iron(II) polypyridine catalyst that was found to electrochemically reduce CO2 to produce renewable fuels such as carbon monoxide (CO), hydrogen (H2), and methane (CH4), as well as promote the photochemical CO2-to-methane conversion with visible light

    Cyclonickellation des phosphinites dérivées de phénols et naphtols : r égiosélectivité, mécanisme, fonctionnalisation et formation de nouveaux pinceurs

    Full text link
    Cette thèse présente différents aspects de la cyclonickellation des phosphinites de type Aryl-OP(i-Pr)2, leur potentiel dans la fonctionnalisation et leur utilité pour former des nouveaux types de complexes de types pincer de nickel. Le Chapitre 1 constitue une introduction générale sur l’importance de la liaison carbone-nickel en chimie organométallique. Diverses stratégies de formation des liens C-Ni dans des composés classiques (monodentés), des composés de types pincer (tridentés) et des composé cyclonickellés (bidentés et tridentés) y sont présentées, incluant des réactions impliquant des précurseurs de Ni0, de NiII ou de NiIV. Ce chapitre présente également la réactivité de ces composés comportant des liens C-Ni, et met l’emphase sur la réactivité des liaisons carbone-nickel, en particulier dans les processus catalytiques destinés à la fonctionnalisation des liens C-H, en utilisant des groupes directeurs. Les phosphinites sont ensuite présentées comme des groupes directeurs intéressants en catalyse, bien qu’elles aient surtout été utilisé avec d’autres métaux que le nickel. La dernière partie de ce chapitre pose les questions qui tenterons de trouver réponse dans les travaux présentés aux chapitres suivants. Les Chapitres 2 et 4, basés sur des articles publiés, présentent l’isolation et la caractérisation de composés dimériques de type [{κP,κC-(i-Pr)2POAr}Ni(μ-Br)]2 issus de l’ortho-nickellation des phosphinites dérivées des phénols et des naphtols substitués, ainsi que de certains de leurs adduits monomériques d’acétonitrile ou du ligand lui-même. Ces discussions cherchent à répondre à la question de régiosélectivité de la cyclonickellation : on y démontre que cette réaction est gouvernée par les facteurs stériques, menant à la métallation préférablement (pour les substituants fluor) ou exclusivement (pour les substituants plus volumineux) aux carbones les moins encombrés, lorsque deux positions ortho sont disponibles, et que la réaction mène toujours à la formation de nickellacycles à 5 chainons. Ainsi, les phénols C3-substitués subissent la métallation au carbone C6, alors que les 1- et 2-naphtols subissent la nickellation aux positions C2 et C3, respectivement. Ces deux chapitres démontrent que la métallation peut avoir lieu sur des carbones qui possèdent déjà un voisin encombrant (F, OMe, benzo), menant à des structures relativement distordues, mais que la nickellation n’est pas produite dans les conditions standard au voisinage des substituants Me et Cl qui sont plus volumineux, ni au carbone C8 du 1-naphtol qui mènerait à un nickellacycle à 6 chainons. L’étude structurale permet de rationaliser les régiosélectivités observées, et les études par diverses méthodes RMN complètent la caractérisation de ces nouveaux composés. Le Chapitre 2 démontre que lorsque les sites potentiels de nickellation sont bloqués par des substituants ortho Me ou Ph, la réaction ne prend pas place sur ces substituants en raison de la formation de nickellacycles à 6 ou 7 chainons respectivement. Ceci met en lumière également l’impossibilité d’isoler les composés nickellés aux carbones sp³ des substituants ortho, et le Chapitre 4 démontre par des expériences d’échange H/D que la nickellation à ces positions n’est pas seulement thermodynamiquement défavorisée, mais qu’elle est aussi cinétiquement inexistante. Ce chapitre dévoile également les réactions qui sont observables à 80 °C sont radicalement accélérées à haute température (120 ou 160 °C), et que les produits de nickellation y sont thermodynamiquement stables. Le Chapitre 4 présente également une réaction de fonctionnalisation in situ des liens carbone-nickel de la phosphinite cyclonickellée dérivée du 1-naphthol. Dans cette réaction, qui se produit à haute température en absence de base, la bromophosphine Br-P(i-Pr)2 se génère in situ et permet l’insertion formelle d’un phosphènium [(i-Pr)2P]+ dans le lien carbone-nickel, menant à un complexe phosphine-phosphinite de type {κP,κP’-1-(i-Pr)2PO-2-naphtyl-P(i-Pr)2}NiBr2. Lorsque la position C2 du 1-naphtol est bloquée par un substituant Et, un genre similaire de fonctionnalisation à la position C8 est observé, menant à l’obtention de 8-(i-Pr)2P(O)-2-Et-1-naphtol, ainsi qu’à des sous-produits qui ont été identifiés et caractérisés. Cette réaction démontre l’accessibilité cinétique de la position C8 à haute température, mais démontre également l’instabilité du nickellaycle généré. Les conditions réactionnelles pour l’obtention des phosphinites nickellées dévoilées au Chapitre 2 (utilisant l’acétonitrile comme solvant) ont démontré une efficacité supérieure que celle présentée précédemment (dans le toluène). Ainsi, le Chapitre 3, également basé sur un article publié, cherche à décrire les aspects mécanistiques de cette cyclométallation et démontre que les espèces initialement présentes dans l’acétonitrile sont des adduits mono-phosphinites du nickel au contraire des espèces présentes dans le toluène. Cette étude démontre qu’une base externe est nécessaire pour conduire à l’isolation des composés nickellés, mais qu’elle n’est pas impliquée dans le mécanisme de métallation car la formation des liens C-Ni se produit réversiblement en absence de base. Des suivis cinétiques indiquent que la réaction est de premier ordre et qu’un excès de base ralentit la réaction en formant des espèces non réactives, et que les bases idéales sont fortes et peu coordonnantes. Une étude mécanistique expérimentale révèle que l’étape de nickellation est de nature électrophile (pente de Hammett ρ ≈ –4) et associative (ΔH⧧ = 18(1) kcal·mol–1 and ΔS⧧ = −27(4) cal·mol–1·K–1) et que le transfert de proton est l’étape limitante (kH/kD ≈ 11). Ces résultats sont appuyés par une étude computationnelle par DFT qui démontre que la dissociation d’un ligand Br- mène à une paire d’ions comme intermédiaire, depuis lequel la déprotonation est réalisée par l’anion Br- dans un mécanisme de type CMD. Les résultats de ces calculs théoriques permettent également d’appuyer la thèse d’un état fondamental triplet pour les espèces présentes avant la nickellation dans l’acétonitrile. Les études sur la régiosélectivité ont mené à un résultat surprenant : à la place de subir la nickellation C-H, la phosphinite dérivée du 2-vinylphénol subit une attaque nucléophile sur le groupe vinyle afin de donner un composé tridenté portant un lien Csp³-Ni. Le Chapitre 5 présente ainsi une nouvelle stratégie de préparation des composés pincers par des réactions de type Umpolung. Le ligand 2-vinylphényl-OP(i-Pr)2 réagit avec des amines et des phosphines portant au moins un proton, pour donner des complexes pinceurs de type 6,4-POCY-NiBr (Y = P, N). Ce chapitre dévoile l’étendue des composés qui peuvent être produits par cette méthode, et offre une caractérisation de ces composés par RMN, diffraction des rayons X et par électrochimie, afin de comparer leurs caractéristiques avec les autres pincers décrits dans la littérature. Enfin, alors que le Chapitre 6 présente quelques résultats additionnels reliés aux divers axes de recherche de cette thèse, le Chapitre 7 rappelle les grandes lignes des découvertes présentées aux Chapitres 2-5. Ce chapitre de conclusion générale présente également des perspectives basées sur les résultats de la thèse, et sur les quelques résultats préliminaires. Au menu : une discussion sur la relation entre régiosélectivité et la stabilité, des nouvelles stratégies de nickellation à étudier (à partir de liens carbone-halogène), la fonctionnalisation des liens C-Ni par des composés isolobaux aux phosphèniums et des stratégies pour la fonctionnalisation des oléfines dans les composés de type alcool.This thesis presents various aspects of the cyclonickelation of phosphinites Aryl-OP(i-Pr)2, as well as their potential in functionalization processes and applications in the preparation of new types of pincer-Ni complexes. Chapter 1 consists of a general introduction on the importance of the carbon-nickel bond in organometallic chemistry. Various strategies leading to C-Ni bonds in classical (monodentate) compounds, pincer complexes (tridentate), and cyclonickelated species (bi- and tridentate) are disclosed, including reactions implicating Ni0, de NiII ou de NiIV precursors. This chapter also presents the reactivity of species featuring C-Ni bonds C-Ni and underlines the reactivity of C-Ni bonds, especially in catalytic processes targeting C-H bonds functionalization, through the use of directing groups. Next, phosphinites are displayed as interesting directing groups in catalysis even though they have been used mostly with metals other than nickel. The last part of this chapter outlines the questions that are meant to be addressed in the next chapters. Chapters 2 and 4, based on published articles, display the isolation and characterization of dimeric complexes of the type [{κP,κC-(i-Pr)2POAr}Ni(μ-Br)]2 arising from the ortho-nickelation of phosphinites derived from substituted phenols and naphthols, as well as some of their acetonitrile or phosphinite adducts. These studies are meant to address the question of regioselectivity in the cyclonickelation. The results obtained prove that when two ortho sites are available for reactivity, the nickelation is governed by steric factors and leads to metalation preferably (in case of F substituents) or exclusively (in case of larger substituents) at the least hidered C-H bond; moreover, the nickelation always leads to 5-membered nickelacycles. Thus, C3-substituted phenols undergo nickelation at the C6 position, while 1- and 2-naphthols undergo nickelation at C2 and C3 positions, respectively. Together, Chapters 2 and 4 show that metalation can take place at the carbon next to a F-, MeO- or benzo substituent, but such nickelation at the hindered sites leads to distorted structures in the products. One the other hand, nickelation never occurs at carbons neighbouring the larger Me- or Cl- substituents, nor at the C8 position of 1-naphthol which would lead to a 6-membered nickelacycle. The structural study allows us to rationalize the observed regioselectivities, and NMR studies complete the characterization of these new compounds. Chapter 2 also reveals that when the ortho sites are blocked by Me or Ph functional groups, no nickelation takes places on these substituents due to the unfavored generation of 6- or 7-membered metallacycles, respectively. This finding also rationalizes why it has not been possible to isolate complexes arising from the nickelation at sp³ carbons of ortho substituents. This point is confirmed in the studies described in Chapter 4, which shows how H/D exchange experiments helped us prove that reactivity at these aliphatic C-H sites is disfavored not only thermodynamically, but also kinetically. This chapter also reveals that reactions observed at 80 °C can be accelerated dramatically at higher temperatures (120 or 160 °C), and that nickelated products are stable in these conditions. Chapter 4 also presents some examples of in situ functionalization of the C-Ni bonds in cyclonickelated 1-naphthyl phosphinites. Conducting these reactions in the absence of base at high temperatures allowed the in situ generation of bromoposphine, Br-P(i-Pr)2, that promotes the formal insertion of a phosphenium fragment [(i-Pr)2P]+ into the C-Ni bond, thus leading to a phosphine-phosphinite complex of Ni, of the following formula: {κP,κP’-1-(i-Pr)2PO-2-naphtyl-P(i-Pr)2}NiBr2. When the C2 position in the naphthyl phosphinite is blocked by an Et substituent, a similar functionalization occurs at the C8 position leading to 8-(i-Pr)2P(O)-2-Et-1-naphtol, along with by-products which have been identified and characterized. These findings demonstrated the kinetic accessibility of the C8 position at high temperatures, while proving the instability of the generated nickelacycle. The reaction conditions used for the syntheses of cyclonickelated phosphinites displayed in Chapter 2 (using acetonitrile as the solvent) have been proven more efficient than that previously reported (in toluene). Thus, Chapter 3, also based on a published article, describes the mechanistic aspects of the new procedure and reveals that acetonitrile generates more reactive species at the pre-nickelation stage, namely mono-phosphinite nickel adducts, as opposed to the bis-phosphinite nickel complexes observed in toluene. This study demonstrates that an external base is required for isolating the nickelated complexes, but that this base is not implicated in the metalation process, since the formation of the C-Ni bond occurs reversibly in the absence of base. Kinetic monitoring reveals that the reaction is 1st order and that an excess of base in fact slows down the rate by generating non-reactive species. Ideal bases for the nickelation are thus strong bases but weakly coordinating nucleophiles. An experiment-based mechanistic investigation shows that the nickelation is of electrophilic (Hammett slope ρ ≈ –4) and associative (ΔH⧧ = 18(1) kcal·mol–1 and ΔS⧧ = −27(4) cal·mol–1·K–1) nature, and that the proton transfer is rate limiting (kH/kD ≈ 11). These results are supported by a DFT-based computational study that points towards an ion pair formation that allows the dissociated Br- anion to capture the proton, in a CMD mechanism. The theoretical calculation also supported a triplet ground state in acetonitrile for the species present in the pre-nickelation mixture in acetonitrile. Regioselectivity studies of a phosphinite bearing an ortho-vinyl substituent led to a surprising finding: instead of undergoing C-H nickelation, the phosphinite derived from 2-vinylphenol is attacked by nucleophiles on the vinyl moiety and give a Ni complex featuring a tridentate pincer-type ligand with a central Csp³-Ni bond. Chapter 5 thus discloses a new Umpolung-based strategy leading to new pincer complexes. Reaction of the ligand 2-vinylphenyl-OP(i-Pr)2 with primary or secondary amines and phosphines produces novel pincer-Ni complexes of the type 6,4-POCsp3Y-NiBr (Y = P, N). This chapter discloses the variety of new complexes that can be prepared by this new synthetic strategy. The characterisation of the new complexes by NMR, XRD and electrochemical analysis allowed us to compare their structural and redox properties to pincer-Ni complexes reported in the literature. While Chapter 6 discloses additional results related to various research axes of this thesis, Chapter 7 recalls the main findings revealed in Chapters 2-5. This conclusion also discloses research perspectives based on the results presented in this thesis, as well as phosphinite-related preliminary results gathered during my Ph. D. studies. The main proposed ideas touch on the following aspects: (a) the relationship between regioselectivity and stability towards functionalization; (b) new nickelation strategies based on the metalation of carbon-halogen bonds; (c) C-Ni functionalization by isolobal compounds to phosphenium ions; and (d) strategies towards the functionalization of alcohols bearing alkene moieties

    Oxidation of organic compounds present in fuels under conditions of interest for combustion processes

    Get PDF
    El uso de combustibles alternativos puede ser una posible solución para minimizar la formación de contaminantes en los motores diésel, como, por ejemplo, los óxidos de nitrógeno (NOx) y el hollín, que presentan una gran variedad de efectos perjudiciales para el medio ambiente y/o la salud humana. En este campo, la reformulación de combustibles, mediante la adición de compuestos oxigenados, parece ser una solución muy prometedora. Sin embargo, el comportamiento de estos combustibles alternativos en un entorno de combustión es menos conocido en comparación con los combustibles convencionales. Por lo tanto, para diseñar y optimizar los futuros equipos de combustión, se requieren experimentos bajo condiciones de laboratorio bien controladas, acompañados por estudios cinético-químicos, que ayuden a interpretar y a entender los mecanismos de reacción que ocurren durante dichos procesos.En este contexto, el objetivo del presente trabajo es analizar el papel como aditivos de combustible de tres compuestos oxigenados propuestos en la bibliografía como posibles aditivos: etanol, dimetil éter (DME) y dimetoximetano (DMM), con diferentes grupos funcionales y/o número de átomos de carbono, en condiciones de interés para los procesos de combustión. Para lograr este objetivo global, se han llevado a cabo diferentes estudios. En primer lugar, se ha analizado la oxidación de intermedios de interés, formiato de metilo (MF) y metano (CH4), generados durante la oxidación de estos compuestos oxigenados. Posteriormente, se ha caracterizado individualmente la oxidación a alta presión de los compuestos oxigenados y, en el caso del DMM, también se ha estudiado su oxidación a presión atmosférica. Durante los estudios individuales de los compuestos, se ha desarrollado un mecanismo cinético químico para describir la oxidación de los diferentes compuestos en las diversas condiciones experimentales estudiadas. Finalmente, se ha analizado el papel como aditivos de etanol, DME y DMM. Para ello, se han realizado experimentos de oxidación de sus mezclas con acetileno (C2H2) en condiciones de alta presión, más representativas de las condiciones reales de operación en motores. Se ha seleccionado el acetileno como combustible principal ya que se le considera un precursor de hollín y/o un intermedio durante la combustión de hidrocarburos.El amplio intervalo de condiciones experimentales probadas ha permitido compilar y validar un mecanismo cinético químico detallado capaz de describir la oxidación a alta presión de las mezclas acetileno-compuesto oxigenado, y analizar el papel de los compuestos oxigenados como aditivos de combustible. Los resultados indican que el grupo funcional tiene una gran influencia en la oxidación de las mezclas. Mientras que la adición de etanol (un alcohol) casi no tiene ningún efecto sobre la oxidación de C2H2, la adición de DME o DMM (éteres) desplaza la conversión de C2H2 a menores temperaturas, y cuanto más pequeño es el éter, menor es dicha temperatura de conversión. Así, el DME es el compuesto más efectivo para reducir la temperatura de inicio de la conversión de C2H2. Además, un aumento en la composición de la reserva de radicales O/OH, debido al oxígeno presente en estas moléculas, promueve la oxidación de C2H2 hacia CO y CO2, eliminando, de esta manera, carbono de las rutas de reacción que conducen a la formación de hollín.<br /
    corecore