Metoda oddziałujących gęstości monomerowych i jej zastosowanie do kompleksów van der Waalsa

W pierwszej części pracy przestawiono bifunkcjonalne podejście do energii dimeru oparciu o teorię funkcjonału gęstości (\textit{density functional theory},~DFT). W podejściu tym jako rezultat uzyskuje się supermolekularną energię oddziaływania DFT. Tę samą energię można uzyskać wykonując standardowe obliczenia supermolekularne w metodzie Kohna-Shama~(KS), jednakże moje podejście pozwala na podział energii oddziaływania na część będącą odpowiednikiem energii Heitlera-Londona~(HL) (nazwaną DFT-owską energią HL) oraz wkład deformacyjny. Jednym z potencjalnych zastosowań bifunkcjonalnego podejścia do równań KS jest możliwość analizy energii oddziaływania i diagnostyka funkcjonałów DFT. Najważniejszym zastosowaniem metody bifunkcjonału w mojej pracy jest wyprowadzenie bezdyspersyjnej energii oddziaływania w DFT. Mój pomysł polega na zastąpieniu pełnego oddziaływania wymienno-korelacyjnego występującego w podejściu bifunkcjonalnym przed dokładną wymianę, tj. energię wymienną obliczaną tak, jak w metodzie Hartree'ego-Focka~(HF), ale z użyciem orbitali KS. Same monomery z kolei opisane są pełnym potencjałem wymienno-korelacyjnym. Z fizycznego punktu widzenia elektrony w obrębie monomerów są skorelowane, natomiast pomiędzy --- nie. Dzięki temu efekt dyspersyjny, a więc efekt międzymonomerowej korelacji, zostaje usunięty. Energia całkowita uzyskana jest przez dodanie do bezdyspersyjnej energii dyspersji uzyskanej np. w metodzie sprzężonych równań KS (\textit{coupled Kohn-Sham},~CKS). Porównanie wyników uzyskanych w moim podejściu z dokładnymi, doświadczalnymi danymi dla serii układów jest zadowalające i jest wyznacznikiem poprawności metody. Należy podkreślić, że moja metoda nie zawiera \emph{żadnych} parametrów empirycznych

Explicit influence of water microsolvation on charge transfer and dynamics in ground and excited electronic states of molecular systems

Modern computational molecular quantum chemical studies, such as the present one, typically employ a wide range of theoretical techniques. The latter are often rather complicated and one should not generally expect that an experimental scientist in the area of physical chemistry, a potential reader of this work, should be familiar with all these techniques. To simplify the reading of the Thesis and to make it self-sufficient, it is supplied with an overview of the employed theoretical methodologies (Chapter 1). The overview explains basic quantum-chemical terminology referred to throughout the Thesis, introduces theoretical foundations of the methods and outlines their properties and limitations. In Part 1.1 of Chapter 1, methods for the solution of the molecular Schrödinger equation are introduced, while in the subsequent Parts 1.2 and 1.3 methods for the solution of the electronic Schrödinger equation are presented to find the ground and excited states, respectively. Part 1.4 is dedicated to basis-set effects which are omnipresent in electronic-structure calculations. It contains a number of unusual insights and concepts proposed by the author and, thus, may be insightful also to experts in quantum chemistry. In Chapter 2, the phenomenon of acetone-water proton exchange catalyzed by tubular as well as amorphous aggregates of calix[4]hydroquinone (CHQ) macromolecules, which has been observed previously in NMR experiments (Ref. D1D), is investigated by means of correlated quantum-chemical methods. The first part of the study (Section 2.3-2.7) considers concerted proton transfer, assisted by several initially neutral OH-groups in the hydrogen-bonded networks of CHQ aggregates. The second part of the study (Section 2.8-2.13) is dedicated to a second mechanism of proton exchange: step-wise proton transfer via formation of ionic intermediates resulting from CHQ pre-dissociation. CHQ application-specific as well as general conclusions, relevant to the main topic of the Thesis (i.e. influence of specific microsolvation on the considered proton transfer processes), are presented in Section 2.14. The phenomenon of dual fluorescence observed in clusters of methyl 4-N,N-dimethylaminobenzoate ester (DMABME) and two water molecules in the gas phase, is studied in Chapter 3. Experimentally, the dual fluorescence was detected in experiments combining optical and ground-state ion-depletion infrared spectroscopies in ultracold molecular beams (Ref. D2D). In Section 3.3, calculated ground-state infrared spectra are presented that allow to identify the structures of those isomers, which are present in the gas-phase, as well as the structure of the isomer responsible for dual fluorescence. To further understand the reaction mechanism of dual fluorescence, excited-state potential energy surfaces of the identified isomers were computed along the relevant twisted intermolecular charge-transfer formation coordinate and the mechanism of energy dissipation in these complexes was investigated (Section 3.4-3.5) (Ref. D3D). A brief summary of the main results of this chapter and conclusions are given in Section 3.6. Finally, in Section 3.7 a complementary benchmark study of the quality of ground-state potential energy surfaces of prototypical hydrogen-bonded systems (ammonia-water and formic acid-water dimers) obtained at the level of BSSE-corrected MP2 combined with moderate basis sets, has been conducted. The quality of potential energy surfaces was tested with respect to basis-set size, level of electron correlation and anharmonicity effects and the applied methodology to identify the IR spectrum of hydrated DMABME complexes (Section 3.3) has been found to be sufficient to uniquely assign the IR spectra.Moderne computergestützte molekulare quantenchemische Studien, wie die vorliegende, verwenden in der Regel ein breites Spektrum theoretischer Methoden. Die letzteren sind oft sehr komplex und man sollte generell nicht erwarten, dass ein praxisorientierter Wissenschaftler im Bereich der physikalischen Chemie – ein potentieller Leser dieser Arbeit – mit all diesen Methoden vertraut sein muß. Um das Lesen dieser Dissertation in einem solchen Fall zu vereinfachen, und sie autark zu machen, ist sie mit einem Überblick über die verwendeten theoretischen Methodologien versehen (Kapitel 1). In diesem Überblick werden quantenchemische Grundbegriffe erläutert, auf die in der gesamten Arbeit immer wieder verwiesen wird, die theoretischen Grundlagen verwendeter Methoden dargelegt und deren Eigenschaften und Beschränkungen skizziert. Im Abschnitt 1.1 werden allgemeine Ansätze zur Lösung der molekularen Schrödingergleichung eingeführt, und in den Teilen 1.2 und 1.3 werden spezifische Ansätze zur Lösung der elektronischen Schrödingergleichung zur Bestimmung des elektronischen Grundzustands und angeregter Zustände präsentiert. Teil 1.4 ist der Beschreibung von Basissatzeffekten, die in Elektronenstrukturrechnungen im Allgemeinen auftreten, gewidmet. Dieser Abschnitt enthält eine Reihe von verschiedenen Einblicken und Konzepten, die im Rahmen dieser Arbeit vorgeschlagen werden, und welche den Experten in der Quantenchemie aufschlußreich sein können. Im Kapitel 2 wird das Phänomen der Katalyse von Aceton-Wasser Protonenaustausch durch selbstaggregierende Calix[4]hydrochinon (CHQ)-Nanotubes sowie durch amorphe Aggregate von CHQ, welche in NMR-Versuchen (Ref. X1X) beobachtet wurde, mit Hilfe von modernen quantenchemischen Methoden untersucht. Der erste Teil dieser Studie (Abschnitt 2.3-2.7) betrachtet den konzertierten Protonentransfer, unterstützt von mehreren ursprünglich neutralen OH-Gruppen innerhalb der wasserstoffgebundenen Netzwerke der CHQ-Aggregate. Der zweite Teil der Studie (Abschnitt 2.8-2.13) ist dem dem schrittweisen Protonentransfer mittels Bildung von ionischen Zwischenprodukten infolge der CHQ- Prädissoziation gewidmet. CHQ-anwendungsspezifische Schlußfolgerungen, sowie allgemeine Aspekte, die für das Hauptthema dieser Dissertation relevant sind (i.e. Einfluß spezifischer Mikrosolvatation auf die betrachteten Protonentransferprozesse), werden im Abschnitt 2.1.4 zusammengefasst. Das Phänomen der dualen Fluoreszenz, das in Komplexen von 4-N,N-Dimethylaminobenzoesäuremethylester (DMABME) und zwei Wassermolekülen in der Gasphase beobachtet wurde, wird im Kapitel 3 untersucht. Im Abschnitt 3.3 werden zunächst berechnete Grundzustandsinfrarotspektren verschiedener DMABME*2H2O Isomere präsentiert, die zum einen die Identifikation aller in der Gasphase vorliegenden Isomeren erlauben, und zum anderen vor allem die Charakterisierung des für das Auftreten der dualen Fluoreszenz verantwortlichen Isomer ermöglichen. Um weiter den Reaktionsmechanismus der dualen Fluoreszenz zu verstehen, wurden die Potentialenergieflächen der relevanten Isomere im angeregten Zustand entlang der sogenannten TICT-Koordinate (TICT: engl. twisted intramolecular charge transfer) berechnet und der Mechanismus der Energierelaxation dieser Komplexe erforscht (Abschnitt 3.4-3.5) (Ref. X3X). Eine kurze Zusammenfassung der wichtigsten Ergebnisse dieses Kapitels und die wichtigsten Schlußfolgerungen finden sich in Abschnitt 3.6. Zum Abschluß wird im Abschnitt 3.7 eine Vergleichsstudie der Qualität der Potentialenergieflächen von prototypischen wasserstoffgebundenen Systemen im elektronischen Grundzustand (Ammoniak-Wasser und Ameisensäure-Wasser) zusammengefasst, in der die Qualität der Potentialenergieflächen hinsichtlich des verwendeten atomaren Basissatzes, der Behandlung der Elektronenkorrelation und der Anharmonizität der Potentialflächen getestet werden. Vor allem wurde festgestellt, dass die zum Studium der IR-Spektren der hydratisierten DMABME-Komplexe verwendete Methode hinreichend genau ist, um die einzelnen Isomere zu unterscheiden und die experimentellen Spektren eindeutig zuzuordnen (Abschnitt 3.3)

Software for the frontiers of quantum chemistry: An overview of developments in the Q-Chem 5 package

This article summarizes technical advances contained in the fifth major release of the Q-Chem quantum chemistry program package, covering developments since 2015. A comprehensive library of exchange–correlation functionals, along with a suite of correlated many-body methods, continues to be a hallmark of the Q-Chem software. The many-body methods include novel variants of both coupled-cluster and configuration-interaction approaches along with methods based on the algebraic diagrammatic construction and variational reduced density-matrix methods. Methods highlighted in Q-Chem 5 include a suite of tools for modeling core-level spectroscopy, methods for describing metastable resonances, methods for computing vibronic spectra, the nuclear–electronic orbital method, and several different energy decomposition analysis techniques. High-performance capabilities including multithreaded parallelism and support for calculations on graphics processing units are described. Q-Chem boasts a community of well over 100 active academic developers, and the continuing evolution of the software is supported by an “open teamware” model and an increasingly modular design

Software for the frontiers of quantum chemistry:An overview of developments in the Q-Chem 5 package

This article summarizes technical advances contained in the fifth major release of the Q-Chem quantum chemistry program package, covering developments since 2015. A comprehensive library of exchange–correlation functionals, along with a suite of correlated many-body methods, continues to be a hallmark of the Q-Chem software. The many-body methods include novel variants of both coupled-cluster and configuration-interaction approaches along with methods based on the algebraic diagrammatic construction and variational reduced density-matrix methods. Methods highlighted in Q-Chem 5 include a suite of tools for modeling core-level spectroscopy, methods for describing metastable resonances, methods for computing vibronic spectra, the nuclear–electronic orbital method, and several different energy decomposition analysis techniques. High-performance capabilities including multithreaded parallelism and support for calculations on graphics processing units are described. Q-Chem boasts a community of well over 100 active academic developers, and the continuing evolution of the software is supported by an “open teamware” model and an increasingly modular design