Laser-induced breakdown spectroscopy for food authentication

With the globalisation of food markets, food authentication has become a significant concern worldwide to ensure food safety and to avoid origin and quality fraud. A multi-elemental fingerprint is a powerful tool for detection of adulterants and geographical origin of foods. Laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) is a promising technique that can provide a mineral fingerprint of food products. LIBS allows a rapid, high-throughput, micro-destructive and multi-elemental analysis of a wide range of samples type. It has already been demonstrated by several authors that LIBS can be successfully used for food authentication. Although LIBS shows excellent potential for at-line or portable applications, improvement in sensitivity of trace elements detection, sample preparation, data analysis and instrument miniaturisation are needed

Food forensics

The food market nowadays accounts for huge incomes and therefore it is an easy target for falsification. This recalls the urgency for reliable and powerful diagnostic techniques, in order to develop analytical protocols for identification of frauds. MS-based strategies of analysis are definitely suitable for this task and have become in the last years of paramount importance in the field of food forensics. Sophisticated techniques have been developed that request short times of analysis and allow the identification of specific parameters, useful as classification markers. The wide range of techniques available [i.e. isotopic analysis, inductively coupled plasma - mass spectrometry (ICP-MS), hyphenated systems, stand-alone systems] allow to address a wide range of analytical questions pertaining to food authentication and traceability

Non-destructive Detection of Food Adulteration to Guarantee Human Health and Safety

The primary objective of this review is to critique the basic concepts of non-destructive detection of food adulteration and fraud which collectively represent a tremendous annual financial loss worldwide and a major cause of human disease. The review covers the principles of the analytical instrumentation used for the non-destructive detection of food adulteration. Examples of practical applications of these methods for the control of food adulteration are provided and a comparative analysis of the advantages and disadvantages of instrumental methods in food technology are critiqued.Целью данного обзора является критическое рассмотрение основных понятий неразрушающего выявления фальсификации и подделки продуктов питания, которые в целом вызывают огромные ежегодные финансовые убытки во всем мире и являются одной из основных причин заболеваний человечества. Материалы и методы. Литература, указанная в данном обзоре, была получена в результате поиска библиографической информации в CAB abstracts, AGRICOLA, SciFinder Scholar, Modern Language Association (MLA), American Psychological Association (APA), OECD / EEA database по инструментам, которые используются для экологической политики и управления природными ресурсами, и Web of Science.Результаты и обсуждение. Фальсификация пищевых продуктов означает преднамеренное, обманное добавление посторонних, нестандартных или дешевых ингредиентов в продукты, или разбавление или удаление некоторых ценных ингредиентов с целью увеличения прибыли. В современных условиях производители стремятся увеличить выпуск своей продукции зачастую путем изготовления и продажи некачественных и фальсифицированных продуктов.“Неразрушающее выявление фальсификации пищевых продуктов” означает анализ образца и его существенных признаков без изменения физических и химических свойств образца. Повышение качества и безопасности пищевых продуктов путем разработки научных методов обнаружения фальсификации является главным условием для поддержания здоровья потребителей. Точная объективная оценка качества и выявление фальсификации пищевых продуктов представляется важнейшей целью пищевой промышленности. В связи с совершенствованием технологии фальсификации продуктов важно быть в курсе современных, самых точных методов контроля их фальсификации. С этой целью данный обзор рассматривает основные понятия выявления фальсификации продуктов питания, принципы устройств и возможные практические применения современных методов неразрушающего выявления фальсификации продуктов питания; сравнительный анализ преимуществ и недостатков инструментальных методов, используемых в пищевых технологиях. Каждый из рассмотренных методов обсуждается с точки зрения возможных различных консистенций продуктов – газов (свободного пространства вокруг продукта), свободно текущих жидкостей (соков), мутных и вязких жидкостей (меда как продукта растительного происхождения, растительных масел) и интактных продуктов (фруктов и овощей).Выводы. Результаты, освещенные в обзоре, рекомендуется использовать при контроле качества и безопасности пищевых продуктов.Метою даного огляду є критичний розгляд основних понять неруйнівного виявлення фальсифікації і підробки продуктів харчування, які в цілому викликають величезні щорічні фінансові збитки у всьому світі і є однією з основних причин захворювань людства. Матеріали і методи. Література, зазначена в даному огляді, була отримана в результаті пошуку бібліографічної інформації в in CAB abstracts, AGRICOLA, SciFinder Scholar, Modern Language Association (MLA), American Psychological Association (APA), OECD/EEA database щодо інструментів, які використовуються для екологічної політики та управління природними ресурсами, та Web of Science. Результати та обговорення. Фальсифікація харчових продуктів означає умисне, облудне додавання сторонніх, нестандартних або дешевих інгредієнтів в продукти, або розбавлення чи видалення деяких цінних інгредієнтів з метою збільшення прибутків. У сучасних умовах виробники прагнуть збільшити випуск своєї продукції найчастіше шляхом виготовлення та продажу неякісних та фальсифікованих продуктів. “Неруйнівне виявлення фальсифікації харчових продуктів” означає аналіз зразка і його істотних ознак без зміни фізичних і хімічних властивостей зразка. Підвищення якості та безпеки харчових продуктів шляхом розробки наукових методів виявлення фальсифікації є головною умовою для підтримки здоров’я споживачів. Точна об’єктивна оцінка якості і виявлення фальсифікації харчових продуктів представляється найважливішою метою харчової промисловості. У зв’язку з удосконаленням технології фальсифікації продуктів важливо бути в курсі сучасних, найбільш точних методів контролю їх фальсифікації. З цією метою даний огляд розглядає основні поняття виявлення фальсифікації продуктів харчування, принципи пристроїв і можливі практичні застосування сучасних методів неруйнівного виявлення фальсифікації продуктів харчування; порівняльний аналіз переваг і недоліків інструментальних методів, що застосовуються в харчових технологіях. Кожен з розглянутих методів обговорюється з точки зору можливих різних консистенцій продуктів - газів (вільного простору навколо продукту), вільно текучих рідин (соків), каламутних та в'язких рідин (меду як продукту рослинного походження, рослинних масел) і інтактних продуктів (фруктів і овочів). Висновки. Результати, висвітлені в огляді, рекомендується використовувати під час контролю якості та безпеки харчових продуктів

Multielement Profiling by ICP-MS in Food Traceability

Fingerprinting techniques based on elemental composition and multivariate statistical analysis of compositional data can be used for identification and classification of a specific agricultural product according to their geographical provenance. The analytical approach assumes that the elemental composition of an agricultural product such as for example, wine, coffee, tea, olive oil, and fruit juice will reflect the composition of the soil on which they are cultivated thanks to biogeochemical cycling. The geographically/geologically sensitive parameters like element traces composition are of significant relevance in order to identify the origin of some food products. In recent years, many serious diseases appear related to foodstuffs, so providing the motivation for the scientific community to work more intensively in this area. The aim of this PhD thesis has been to characterize the trace and ultra-trace elements content in cow milk samples and evaluate the chemometric techniques in order to investigate the potentiality of multi-element composition as a marker of geographical origin of milk samples coming from different region of production based on ultra-trace triple quadrupole ICP-MS. In this thesis, a brand new ICP-MS facility for ultra-trace elemental analysis was tested and set into operational conditions, including the optimization of several analytical methods for the determination of trace and ultra-trace elements such as Rare Earth elements in raw cow milk. 50 samples from different geographical origin were analyzed and the results evaluated with chemometric method, for the classification of cow milk samples from different origin. The approach elaborated has been proved to be an effective way to characterize food products from different geographical origin, providing a fingerprint of the element patterns in the samples

Applying biogeochemistry to identify the geographic origins of insects - a model using prostephanus truncatus

"The application of geochemical screening for tracking insects and other organisms is poorly understood. We explored multi-elemental profiles of an insect pest and its food from different locations in order to identify intrinsic markers of geographic origin. ICP-AES screening was completed for soil, maize grains and Prostephanus truncatus of different geographic origin, with insects collected in the field or reared on maize under controlled conditions. Background level geochemical data are presented with concentrations of Cu, S and Sr in maize, and Al, Ba, Ca, Fe, S, Si, Sr, Ti and Zn in insects differing according to their origin, or that of their food. Cu, Fe and Zn determinations of insects were 20, 6.5 and 11.5 times the concentrations of the maize they were reared on. A Linear Discriminant Analysis (LDA) based on Al, Fe, Sr and Zn successfully assigned 78% of laboratory-reared P. truncatus and 94% of field-caught insects to their origin (68% and 75% respectively after jacknifing). There was excellent discrimination between insects reared on maize from Guanajuato and Nuevo Léon, and Guanajuato and Michoacán, good separation between Sonora and Nuevo Léon but overlap for Sonora, Guanajuato and Michoacán, and Michoacán and Nuevo Léon. The same LDA for field-caught insects gave complete separation between Michoacán and Sonora, but some overlap between Michoacán and Nuevo Léon. This robust ICP-AES technique successfully identified a combination of elements able to classify insects according to their origin. The model was restricted to elements showing a normal distribution but non-parametric tests suggest other elements may act as intrinsic markers. This shows the potential of atomic spectroscopy for remotely tracing insects and other biological materials, with applications including providing provenance data for species routinely captured for surveillance and to track natural enemies and wildlife.

Geochemical and spectroscopic fingerprinting for authentication and geographical traceability of high-quality lemon fruits.

Geochemical (mineral element and Sr isotope ratio) and spectroscopical fingerprinting (Near Infrared Spectroscopy) were proposed to authenticate and track the two high-quality lemon fruits from the Campania region (Limone di Sorrento PGI and Limone Costa d'Amalfi PGI) to protect them from frauds. Considering the geochemical indicators, we built different chemometric discriminant models based on mineral profile and 87Sr/86Sr isotope ratio. These two techniques were applied to discriminate fruits from different territorial scales, small territorial scales (region scale), and large territorial scales. The results of different discriminant models applied on mineral profiles of lemon juices, both on a small and large territorially scale, showed good discrimination according to provenance, especially for non-essential elements as Rb, Ba, Sr, Ti, and Co. These same elements have shown a good correlation with cultivation soils and stability between the two production years. It is worth noting that although, the performance of the whole elemental profile gave a better result than the profile of the non-essential elements, the reliability of the two models, calculated as the ratio between the percentage of correctly validated and classification samples, was similar. In addition, the Sr isotope ratio had shown a clear differentiation among the fruits from the Campania region and extra-regional samples, and by analysis of 86Sr/87Sr of soils, it was clear that the strontium isotope ratio of lemon juices was closely related to that of the bioavailable fractions of the soil. Furthermore, combining both isotopic and mineral profiles in lemon juices by a low-level data fusion approach, the results showed a better clustering according to geographical origins than the two-determination taken separately, although on an explorative level. In addition, the spectroscopical data (NIR) on intact lemon fruits showed the strong influence of environmental growing conditions on the samples. For this, the application of Linear Discriminant Analysis (LDA) models suggested building the discrimination models according to origins (PGI and not PGI productions) based on one production year. In the same way, the application of MLR models, that showed a strong relationship between quality properties of lemon fruits and NIR spectra, suggested the applicability of this technique to build predictive models for the quality properties. In addition, on a part of the total samples collected only in 2019 (intact lemons and juices), have been successfully applied two different chemometrics models i.e., LDA and Partial Least Square Discriminant Analysis (PLS-DA). The results showed better provenance discrimination using the lemon juices than the intact lemons. Comparing the results obtained, of the two approaches used, the results of geochemical fingerprinting have shown more stability for discriminate lemon fruits derived from two different production years, especially for not essential elements. However, considering the various vantages of the application of NIR spectroscopy (non-destructive, rapid, and cheap) and the results obtained, this technique can be used for rapid screening of samples in order to verify the quality and origins of lemon fruits during the year. The study of the pedoclimatic features was fundamental to understand the nature of discriminating variables, in both approaches. Additional research should be conducted to include a greater number of lemon farms (or sampling points) in the PGI area and to enlarge the existing database including lemon samples from other regions and validate the models built. These discriminant models based on geochemical and spectroscopical profiles of lemon fruits could substantially contribute to implementing a blockchain system for Campanian lemon traceability, providing real-time information not only to the final consumers but also to manufacturers, distributors, and retailers

INVESTIGATION OF CHEMOMETRICS METHODS FOR CHARACTERISING DRIFT PHENOMENA IN iCK-AES

The objective of this study was to fully characterise drift phenomena in inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICP-AES) in order to develop novel correction procedures to aid routine analysis. Long-term drift of the analytical signal continues to be a potential disadvantage when using ICP-AES and often necessitates regular recalibration. The long-term stability of three commercially available Instruments was studied using In each case a range of analyte and intrinsic plasma emission lines. Long-term fluctuations were observed which generated drift bias of up to 20% on the initial values. The drift pafterns were characterised and found to be qualitatively reproducible. In most cases, similar long-term fluctuations were observed independent of the analyte or nature of the emission line. In addition, high inter-element correlation was observed on the long-term fluctuations even when sequential acquisition was employed. In order to study the fundamental causes of drift, the effect of two key instrumental parameters, i.e. the RF power and the nebutiser gas flow rate were studied with respect to the stability of the signal. Different drift patterns were found depending on the working conditions. Classical statistical methods and a multi-way approach. PARAFAC. were then employed to describe the system. The use of intemal standards to correct for drift has also been investigated, but found to be of benefit only under certain defined conditions (i.e. robust conditions, high RF power and low nebuliserflow rate). At soft conditions, low RF power and medium to high nebuliser flow rate, the system Is very unstable and intemal standardisation is not fully effective as a correction method. For such conditions, a novel correction procedure has been developed, which employs the drift pattem of one intrinsic plasma line (i.e. an argon line) and a correction factor which is specific for each emission line. The drift values were reduced from around 20% before correction to better than ±2% following the described protocol. Finally, the effects of chemical matrices on the long-term stability of the emission signals have been evaluated. Three synthetic matrices were prepared simulating nitric, soil and water matrices. The stability of the instrument when working wrth these matrices at both robust and soft conditions was found to be poor, especially when the solution was matched with the soil matrix. The use of more robust conditions did not improve the long-temi stability of the emission signals. The outcome of this study proved to be a better understanding of drift phenomena and a novel method for drift correction.BRITISH GEOLOGICAL SURVE

Nuevos desarrollos de la espectroscopia para el análisis mineral de alimentos

El trabajo recopilado en la siguiente Tesis Doctoral está basado en el desarrollo de nuevas metodologías para la determinación de elementos minerales en distintos alimentos y dietas, siguiendo los principios de la “Química Verde”: rapidez, bajo coste, simplicidad y respeto por el medio ambiente. Esta Tesis se ha realizado acogiéndose a la modalidad “compendio de publicaciones”, contemplada en el Reglamento de la Universidad de Valencia de 28/16/2016 (ACGUV 172/2016) y se ha dividido en dos secciones: la sección I, que incluye un resumen global de la temática, resumen de los principales resultados obtenidos, así como las conclusiones finales. A continuación, en la sección II se incluyen los artículos ya publicados, donde figura el nombre y la filiación de todos los autores, así como la referencia completa de la revista donde se han publicado los trabajos. Los capítulos 1-5 recogen cinco trabajos sobre la determinación del perfil mineral en menús infantiles y de adultos a partir de técnicas espectroscópicas. Los capítulos 1 y 3 se centran en métodos analíticos basados en espectroscopia de emisión óptica con plasma de acoplamiento inductivo (ICP-OES) que permiten el análisis del perfil mineral de tarritos infantiles comerciales y de menús de cafeterías universitarias de Valencia, respectivamente, y el posterior análisis del aporte diario de minerales que producen estos alimentos en la ingesta. Los capítulos 2 y 4 tratan de revisiones bibliográficas sobre el estado actual del análisis mineral de alimentos infantiles (capítulo 2) y el análisis mineral de dietas para adultos (capítulo 4). En el capítulo 2 se revisa las diferentes estrategias para determinar el perfil mineral en los alimentos infantiles más comunes, con respecto a la preparación de muestra y método analítico usado. También se han actualizado los datos de la bibliografía sobre contenido mineral en alimentos infantiles para niños entre 6 y 12 meses de edad. El capítulo 4 pretende resumir críticamente las últimas tendencias en el análisis mineral en dietas, considerando el muestreo, la preparación de la muestra y el procedimiento de determinación de los elementos. Los datos encontrados en la bibliográfica procedentes de diferentes países se han comparado entre ellos y, con los valores de ingesta diaria recomendados establecidos por las agencias internacionales para la salud humana. En el capítulo 5 se desarrollan modelos quimiométricos para al análisis mineral en dietas (dietas infantiles y para adultos) a partir de espectros de infrarrojo cercano (NIR) e infrarrojo medio (MIR) junto con espectros de fluorescencia de rayos X (XRF) tomando como datos de referencia los obtenidos en los capítulos 1 y 3. Los capítulos 6, 7 y 8 se centran en el análisis mineral de muestras de caquis, con el fin de determinar su perfil mineral y autentificar el origen de las muestras de caqui con denominación de origen protegida (DOP) “Kaki Ribera del Xúquer”. En el capítulo 6 se desarrolló un método para el análisis mineral en caquis mediante ICP-OES y espectrometría de masas con plasma de acoplamiento inductivo (ICP-MS) con el objetivo de determinar el perfil mineral de muestras de caqui producidas en diferentes regiones de España, incluyendo muestras bajo la denominación de origen protegida “Kaki Ribera del Xúquer” Valencia (España). En los capítulos 7 y 8 se aborda la autentificación de caquis con DOP “Kaki Ribera de Xúquer”, en el primero a partir de las concentraciones obtenidas mediante ICP-OES e ICP-MS y en el segundo a partir de espectros de infrarrojo cercano (NIR). En el capítulo 7 los datos de elementos minerales de muestras de caqui con denominación de origen protegida (DOP) “Kaki Ribera del Xúquer” fueron discriminadas de otras con distinta procedencia española, usando para ello herramientas de análisis multivariante como el análisis de componentes principales (PCA), análisis jerárquico de clúster (HCA), análisis discriminante lineal (LDA) y árboles de clasificación y regresión (CARTs). En el capítulo 8 se autentificó el origen de caquis cultivados en diferentes regiones de España mediante espectroscopia de infrarrojo cercano con transformada de Fourier (FT-NIR) y máquinas de soporte vectorial por mínimos cuadrados (LS-SVM). En el capítulo 9 se desarrollan diferentes métodos para el análisis mineral de alcachofas. Un método basado en la determinación del perfil mineral en alcachofas mediante ICP-OES que servirá para obtener los datos de referencia para el desarrollo de los siguientes métodos basados en el uso de la quimiometría junto con espectroscopia infrarroja y fluorescencia de rayos X, respectivamente. El capítulo 10 está dedicado a la autentificación de alcachofas con denominación de origen protegida “Alcachofa de Benicarló”, en él se realiza la autentificación por tres métodos distintos, a partir del perfil mineral mediante ICP-OES, a partir de los espectros NIR y a partir de los espectros de fluorescencia de rayos X de muestras de alcachofa liofilizadas

Wine Cunterfeiting: Development of fast, non-destructive and multifactorial laser-based spectrochemical methods for authentication of bottled wine

378 p.La presente Tesis Doctoral pretende avanzar en el desarrollo de una herramienta analítica que permita certificar la autenticidad de un vino de forma inequívoca mediante técnicas analíticas no invasivas (es decir, prácticamente inapreciable a simple vista) como son la ablación laser con plasma de acoplamiento inductivo-espectrometría de masas (LA-ICPMS) y las espectroscopias Raman e Infrarroja, que permiten el análisis de una muestra sólida sin necesidad de procesarla y sin inducir degradación o alteración apreciable alguna. Mediante la metodología desarrollada se pretende establecer el perfil elemental y molecular del vidrio, el papel, la tinta y la cápsula de las botellas de vino