Diradicals shaped by double pi-conjugation: contribution from molecular spectroscopy.

En general, se ha encontrado que la deslocalización de los electrones π en las moléculas más pequeñas tiene lugar en los anillos de benceno, mientras que para los oligómeros de mayor longitud, debido a la configuración capa abierto de su estado electrónico fundamental, dicha deslocalización se produce preferentemente a través de los bordes tipo “silla” de la molécula. Esta deslocalización da lugar a un comportamiento tipo poliacetilénico para los oligorilenos que presentan un elevado carácter dirradical. La secuencia de π-conjugación lineal a través los bordes tipo “silla” establece la conexión entre los dos centros radicalarios que explica la configuración singlete del estado fundamental de estos sistemas, es decir, permite la activación del mecanismo de doble polarización de espín. El estudio de estas familias permite el establecimiento de una serie de pautas generales acerca del comportamiento de los electrones π en un sistema dirradical linealmente conjugado, de forma que en los capítulos siguientes se evaluará su alteración con la presencia de secuencias π-conjugadas alternativas.La presente tesis doctoral está enfocada al estudio de las estructuras electrónica y molecular de sistemas orgánicos que presentan varias secuencias de conjugación de los electrones π, así como de sus propiedades ópticas y electrónicas y su uso potencial en dispositivos electrónicos orgánicos. Para conseguir este propósito, las estructuras electrónicas y moleculares de siete sistemas diferentes han sido caracterizadas mediante espectroscopía de absorción electrónica UV-Vis-NIR y espectroscopías vibracionales Raman e IR. En todos los casos, los resultados obtenidos se han apoyado en cálculos químico-cuánticos, además de emplearse técnicas alternativas cuando ha sido posible (como resonancia paramagnética electrónica, conductancia de moléculas individuales o absorción de estados excitados). La investigación de estos sistemas orgánicos se ha realizado atendiendo a los diferentes modos de conjugación de los electrones π que presentan. El estudio de cada uno de estos modos ha sido abordado desde estructuras iniciales aromáticas y quinoides capaces de experimentar una transformación hacia sistemas de capa abierta, es decir, dirradicales. En la Sección A se ha realizado la caracterización de dos series de ciclopentaoligorrilenos linealmente monoconjugados, una de ellas de carácter aromático (CP-nR) y la segunda, quinoide (nR-2N). El hecho de que ambas familias presenten una transformación de capa cerrada a capa abierta en estado neutro al aumentar el tamaño del oligómero ha permitido realizar una descripción completa del comportamiento de la densidad de electrones π en una secuencia de conjugación lineal, tanto de carácter aromático como quinoide

Boron in Catalysis and Materials Chemistry: A Themed Issue in Honor of Professor Todd B. Marder on the Occasion of His 65th Birthday

Boron, a metalloid with rich chemistry, continues to offer a diverse platform in designing novel catalysts and materials for applications in a variety of areas. This book, while celebrating Professor Todd Marder’s contributions to boron chemistry, on the occasion of his 65th birthday in November 2020, highlights and brings into focus some of the important discoveries in this field, through state-of-the-art reviews and research article

The topology of fullerenes

Fullerenes are carbon molecules that form polyhedral cages. Their bond structures are exactly the planar cubic graphs that have only pentagon and hexagon faces. Strikingly, a number of chemical properties of a fullerene can be derived from its graph structure. A rich mathematics of cubic planar graphs and fullerene graphs has grown since they were studied by Goldberg, Coxeter, and others in the early 20th century, and many mathematical properties of fullerenes have found simple and beautiful solutions. Yet many interesting chemical and mathematical problems in the field remain open. In this paper, we present a general overview of recent topological and graph theoretical developments in fullerene research over the past two decades, describing both solved and open problems. WIREs Comput Mol Sci 2015, 5:96–145. doi: 10.1002/wcms.1207 Conflict of interest: The authors have declared no conflicts of interest for this article. For further resources related to this article, please visit the WIREs website

O kanonskom označavanju ugljikovih atoma u fullerenima: C60 buckminsterfulleren

Numbering of atoms in relatively large molecules, such as fullerenes appears for most part to be arbitrary or based on ad hoc schemes. We argue in favor of the use of a particular canonical labeling of atoms in molecules based on the smallest possible binary molecular code obtained from the adjacency matrix when its rows are read from left to right and from top to bottom. The approach has been illustrated with buckminsterfullerene. We have outlined advantages of the approach and have shown that finding canonical labels is practical even in the case of large regular graphs.Označavanje atoma u velikim i složenim molekulama vrlo je često proizvoljno ili je zasnovano na ad hoc shemama. Preporuča se novo i sustavno označavanje atoma u molekulama koje se temelji na najmanjem mogućem binarnom molekularnom kodu. Čitanje matrice susjedstva grafa molekule po retcima definira binarni molekularni kod: najmanji među njima se zove kanonski kod. Na primjeru molekule buckminsterfullerena pokazano je kako se može odrediti ovaj kod. Istaknute su prednosti novoga načina označavanja atoma u velikim molekulama a posebice za one prikazane regularnim grafovima

Estudi de sistemes de baixa dimensionalitat i correlació electrònica forta pel mètode de la matriu de transferència

[cat] Els sistemes de baixa dimensionalitat han sigut i són atractius als física per diverses raons: - A nivell estrictament teòric són els sistemes més senzills d'estudiar, i, de fet, molts models no trivials en tres dimensions que sols poden tractar-se fent aproximacions intel·ligents, s'han resolt exactament en una dimensió. Aquesta característica els fa adients per a analitzar la eficàcia dels mètodes aproximats que després s'aplicaran a sistemes més complicats. Però, simultàniament, la baixa dimensionalitat els confereix unes propietats específiques no presents en sistemes de més dimensions. - Experimentalment s'han trobat sistemes reals que presenten un comportament de tipus uni i bidimensional. En particular, existeixen dues famílies de gran interès tant des del punt de vista teòric com del tecnològic. Aquests són els polímers conjugats (poliacetilè, poliacè, poliacenacè, polifenantrè, etc.), sistemes que poden classificar-se com a quasi-1 dimensionals. I els materials superconductors d'alta Temperatura de transició (òxids de coure principalment) que són sistemes fonamentalment bidimensionals. En aquest treball ens centrarem en aquestes dues famílies de sistemes esmentats

Estudi de sistemes de baixa dimensionalitat i correlació electrònica forta pel mètode de la matriu de transferència

Els sistemes de baixa dimensionalitat han sigut i són atractius als física per diverses raons: - A nivell estrictament teòric són els sistemes més senzills d'estudiar, i, de fet, molts models no trivials en tres dimensions que sols poden tractar-se fent aproximacions intel·ligents, s'han resolt exactament en una dimensió. Aquesta característica els fa adients per a analitzar la eficàcia dels mètodes aproximats que després s'aplicaran a sistemes més complicats. Però, simultàniament, la baixa dimensionalitat els confereix unes propietats específiques no presents en sistemes de més dimensions. - Experimentalment s'han trobat sistemes reals que presenten un comportament de tipus uni i bidimensional. En particular, existeixen dues famílies de gran interès tant des del punt de vista teòric com del tecnològic. Aquests són els polímers conjugats (poliacetilè, poliacè, poliacenacè, polifenantrè, etc.), sistemes que poden classificar-se com a quasi-1 dimensionals. I els materials superconductors d'alta Temperatura de transició (òxids de coure principalment) que són sistemes fonamentalment bidimensionals. En aquest treball ens centrarem en aquestes dues famílies de sistemes esmentats

Chemical Changes in Hydrothermal Carbon with Reaction Time

The increasing global demands for materials and energy directly contributes to the devastating ecological, toxicological, and climate consequences currently observed. Biomass-derived energy and materials offers a sustainable option to meeting current needs and developing novel materials. Hydrothermal carbonization is a promising green platform to valorize biomass by forming Hydrochar, a carbon solid. Hydrothermal carbonization converts biomass using liquid phase water at elevated temperatures (180-350 °C), forming organic intermediates, which dehydrate and polymerize to form the solid material on time scales of several hours. Hydrochar shows promise for a wide variety of applications, including aqueous heavy-metal adsorption. The complexity of the hydrochar prevents reliable characterization, hindering a full understanding of how to optimize the material. The focus of this study was to develop spectroscopic methods better understand the material as it changes with reaction time (ex-situ). This study developed IR and Raman Spectroscopy and Mass Spectrometry (MS) methods. Hydrochars were prepared from glucose (a model for biomass) and were prepared at different reaction times between 3 and 24 hours to understand the formation of the material and how it matures under process conditions (180 °C, autogenous pressure). IR and MS identified hydroxyl and ketone functionalities and aliphatic, furanic, and aromatic moieties, and both techniques indicated decreasing hydroxyl and furan content and increasing methyl and aromatic content. The Raman spectra were consistent with aldehyde-functionalized 1- and 2-ring arenes and aldehyde-functionalized furans, and indicated increasing 2-ring arene content relative to 1-ring arenes. MS showed a significant increase in the aromatic to furan ratio, and MS confirmed the increase in 2-ring arenes relative to 1-ring arenes seen in the Raman. These spectroscopic methods are in good agreement and will allow for greater chemical information in the hydrochar, which will inform the link between material modification under process conditions and application performance