Recent advances in the characterization of gaseous and liquid fuels by vibrational spectroscopy

Date of Acceptance: 20/04/2015 Acknowledgments The author would like to thank Thomas Seeger, Alfred Leipertz, Florian Zehentbauer, Stella Corsetti, David McGloin, and Kristina Noack for fruitful discussions over the past decade. Special thanks to Lynda Cromwell and Andrew Williamson for proofreading the manuscriptPeer reviewedPublisher PD

Advances in the Application of Spectroscopic Techniques in the Biofuel Area over the Last Few Decades

Guided by the instability of the oil market, as well as limited availability of and, especially, the environmental impacts of fossil fuels, the needs of the market for environmental-friendly energy sources have increased. However, as with any other product that is intended to place on the market, it is essential to ensure the quality of the fuel for successful marketing and acceptance by consumers. Spectroscopic techniques have been widely used for different purposes in the literature for the past decades, from biological applications to the measurement of the elemental composition of planets. From studies focused on biodiesel, bioethanol, biomass and biofuel in general, different spectroscopic techniques have also been applied in the area. The focus of this chapter is to elucidate what has been published in the last few decades over the subject, detailing the basic concepts of the main spectroscopic techniques applied and showing the results and developments over biofuel. The aim of the chapter is to achieve a set of information that can be used as a bigger compile of information of the state of the art regarding the theme

Characterization of heavy oil fractions using spectrometric techniques

The work presented in this thesis was focused on developing spectroscopic techniques that can be easily incorporated in an instrument for the rapid characterization of heavy oil fractions. Transmission infrared, attenuated total reflectance infrared, visible, and nuclear magnetic resonance spectroscopy were the techniques studied in the course of this project. The key properties of the heavy petroleum fraction that were characterized are as follows: Viscosity parameter: Viscosity at 210 and 100 °F, Viscosity Index Compositional: Relative percentage content of paraffin, naphthene, and aromatic Optical: Color of the heavy oil fraction The techniques developed in this project would reduce the labor and maintenance involved in the quality control labs in the industry. The time scale of characterization by these techniques is of the order of 4 minutes and hence, the results can be used more effectively for process feedback. This is in stark contrast to the time taking characterization techniques prevalent in the industry. The following are the outcome of the project: The transmission Infrared (IR) is inappropriate for predicting the heavy oil properties Attenuated Total Reflectance (ATR) Infrared (IR) measurement is better for the present purposes Predictions o key viscosity parameters of the heavy oil fraction (Viscosity at 100 and 210°F, and Viscosity Index) based on ATR IR measurements are good ATR IR spectra also correlated well with the compositional properties (percentage paraffin, naphthene,and aromatic) of the heavy oil fractions derived from the Nuclear Magnetic Resonance (NMR) spectra of the oil fractions For color characterization, IR spectrum was found inadequate. Visible spectra of the samples was found to be more useful for color characterization The findings from the project suggest that a combination of ATR IR and visible spectroscopic measurement techniques can successfully characterize the properties of heavy oil fractions. In future, these methods of analysis can be formalized into procedures transferable to a prototype analyzer

Marked long-term decline in ambient CO mixing ratio in SE England, 1997–2014:Evidence of policy success in improving air quality

Atmospheric CO at Egham in SE England has shown a marked and progressive decline since 1997, following adoption of strict controls on emissions. The Egham site is uniquely positioned to allow both assessment and comparison of ‘clean Atlantic background’ air and CO-enriched air downwind from the London conurbation. The decline is strongest (approximately 50ppb per year) in the 1997–2003 period but continues post 2003. A ‘local CO increment’ can be identified as the residual after subtraction of contemporary background Atlantic CO mixing ratios from measured values at Egham. This increment, which is primarily from regional sources (during anticyclonic or northerly winds) or from the European continent (with easterly air mass origins), has significant seasonality, but overall has declined steadily since 1997. On many days of the year CO measured at Egham is now not far above Atlantic background levels measured at Mace Head (Ireland). The results are consistent with MOPITT satellite observations and ‘bottom-up’ inventory results. Comparison with urban and regional background CO mixing ratios in Hong Kong demonstrates the importance of regional, as opposed to local reduction of CO emission. The Egham record implies that controls on emissions subsequent to legislation have been extremely successful in the UK

Permeation studies of PVC pipes with near infrared spectroscopy

Polyvinyl chloride (PVC) is commonly used for drinking water pipes. Although PVC is resistant to natural environmental conditions, organic solvents may attack the pipe wall causing swelling, softening, water lines failure and drinking water pollution. Permeation is linked to underground storage tanks and random accidental spills of organic solvents or fuel derivates. Although rare, several cases have been reported. This thesis was developed with the idea of increasing the understanding of permeation process, developing new laboratory methods for permeation testing, and helping pipe companies in assess about pipe selection in zones of high risk. Near infrared spectroscopy (NIRs) was selected as the methodology. NIR is already used in both organic solvents and polymer fields for discriminative and quantitative analysis of organic compounds. The objective of the first study was to track the permeation of PVC pipes by two major organic solvents (toluene and benzene) at different concentrations. The development of principal least squares (PLS) calibrations with NIR spectra and reference data provided by the Civil Engineering lab in Iowa State University gave accurate models with the following statistic values: R2 above 90, Relative performance determinant (RPD) higher than 3, and standard errors of prediction (SEP) values similar to the standard error of the laboratory (SEL). These models could predict the permeation state of studied pipes in mm of solvent moving front, weight gain or days under permeation. The second study lead to the correlation of the pipe permeation susceptibility in pure toluene in mm/h1/2 to the pipe spectra. Spectra differences from several pipe brands and sizes were modeled with locally weighted regression (LWR) and resulted in several models which can predict with accuracy (RPD above 5) the pipe susceptibility to permeation. In summary, NIR is a suitable tool for permeation studies and may contribute to the better understanding of permeation

Application Of Multivariable Calibration Techniques To Determine Physical-chemical Properties And Quality Of Gasoline Products

Tez (Yüksek Lisans) -- İstanbul Teknik Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, 2016Thesis (M.Sc.) -- İstanbul Technical University, Institute of Science and Technology, 2016Dünya enerji ihtiyacının % 85 i fosil yakıtlar kullanılarak karşılanmaktadır. Fosil yakıtlar, elektrik üretimi, ulaşım ve ısınma gibi temel ihtiyaçlar için kullanılan en önemli kaynaklardır. British Petroleum (BP) un Haziran 2015 te yayınladığı Dünya Enerji Değerlendirme raporuna göre, global enerji tüketimi 2014 yılında 2013 yılına göre % 0,9 artmıştır. Bu artış son 10 yılın artış oranı olan % 2,0 a göre düşük olmasına rağmen, daha önceki yıllarda olduğu gibi 2014’te de yıllık enerji tüketiminde artış görülmüştür. Benzer durum Türkiye için de geçerlidir. Aynı raporda verilen verilere göre, Türkiye’de 2014 yılı enerji tüketimi bir önceki yıla göre % 2,7 artmıştır. Toplam enerji tüketiminin, yenilenemeyen ve yenilenebilir enerji kaynakları oranları şu şekildedir; petrol % 27,0, doğal gaz % 34,9, kömür % 28,7, hidroelektrik % 7,3 ve yenilenebilir enerji % 2,2. 2013 yılı ile 2014 yılı arasındaki enerji kaynakları tüketim oranlarındaki değişiklik raporda şu şekilde verilmektedir; petrol + %0,6, doğal gaz + %6,3, kömür + %13,6, hidroelektrik - %32,0 ve yenilenebilen enerji + %21,0. Tüketimdeki en büyük artış yenilenebilir enerji alanında olduğu görülse de yenilenebilir enerji tüketiminin toplam tüketimin sadece % 2,2 si olduğu göz önünde bulundurulmalıdır. Fosil yakıtların tüketimindeki artış göze çarpmaktadır. Yukarıda verilen oranlardan da görüleceği üzere, fosil yakıtlar Türkiye’nin 2014 yılı enerji tüketiminin % 90 ını oluşturmaktadır ve petrol bu miktarın % 27 sini oluşturmaktadır. Miktar olarak bakıldığında, 2014 yılında 33,8 milyon ton petrol (petrol ürünleri) tüketilmiştir. Benzin, petrolün damıtılması sonucu direk olarak üretilen saf bir ürün değildir. Nafta, isomerat, reformat, gibi bazı ara ürünlerin karışımı sonucu elde edilen bir üründür. Benzin içindeki temel hidrokarbon türleri parafinler, aromatikler ve olefinler olup,karbon sayısı C4 ten başlayarak C12’ye kadar devam etmektedir. Benzinin tipik kaynama aralığı 30 – 200 oC’dir. Benzin, ulaşım amaçlı kullanılan yakıtların başında gelmektedir. Bahsedilen gereksinimleri karşılamak için benzin standardında bulunan analizler, ISO 17025 akreditasyon belgesine sahip laboratuvarlar tarafından analiz edilip, TS EN 228 standardında verilen limitlere uygunluğu kontrol edilir. Bu analizlerin laboratuvarda yapılması için genel olarak cihaz, gerekli aparatlar, kimyasal ve teknik yeterliliğe sahip personel gerektirmektedir. Ayrıca analizin sürekli olarak yapılması için sarf malzemeler ve cihazların düzenli bakımı için gerekli olan masraflar bu analizlerin maliyetini arttırmaktadır. Ek olarak, analiz süresi ve analiz öncesi yapılması gereken ön hazırlık aşamaları, bazı analizler için oldukça fazla olabilmektedir. Bu aşamada, çok değişkenli kalibrasyon teknikleri, konvansiyonel analiz yöntemleri yerine geçebilecek modeller oluşturma ve bu modellerle konvansiyonel analiz yapmadan hızlı spektroskopik analiz verisi kullanarak sonuç elde etme imkanı vermektedir. Çok değişkenli kalibrasyon, kemometride kullanılan yöntemlerden sadece bir tanesidir. Kemometri, analitik kimyanın alt dalı olup istatistik ve matematiksel modelleme tekniklerinin kullanıldığı disiplinler arası bir bilim dalıdır. Kemometri, çok karmaşık ve fazla veri içeren kimyasal verileri analiz ederek anlamlı kimyasal bilgiyi elde etmek için oldukça önemli bir araçtır. Deneysel tasarım, modelleme, kalibrasyon, resim işleme, kemometrinin en önemli konu başlıkları arasındadır. Bilgisayar, yazılım ve uygulamalı matematik alanlarındaki gelişmelerin artması ile kemometriye olan ilgi ve bu alanda yapılan çalışmaların sayısı oldukça artmaktadır. Gıda, ilaç, kimya sektörü kemometrik uygulamaların oldukça yaygın kullanıldığı alanlardır. Bu çalışmada, 46 adet benzin numunesi kullanılarak çok değişkenli kalibrasyon yöntemleri geliştirilmiştir. Bu yöntemler ile referans olan konvansiyonel yöntemler karşılaştırılarak sonuçlar değerlendirilmiştir. Referans analizlere alternatif olarak kullanılan yöntem oluşturmak için, çok değişkenli kalibrasyon metotları yardımıyla çeşitli spektroskopik analizlerden ve referans test metotlarının sonuçlarından elde edilen bilgi kullanılarak çeşitli parametreler için modeller oluşturulur. Benzinin ulaşım amaçlı kullanılabilmesi için Türk Standartları Enstitüsü tarafından belirlenen ve oldukça sıkı limitler içeren, TS EN 228 – Otomotiv Yakıtları – Kurşunsuz Benzin – Özellikleri ve Deney Yöntemleri standardının gerekliliklerini karşılamalıdır. Bu standardın içeriği, yakıtın çeşitli performans özelliklerini karşılamak ve ülkede uygulanan çevresel düzenlemelere uyumunu sağlamak için birçok parametreden oluşmaktadır. Uçuculuk, vuruntu yapmama (antiknock) ve yakıt ekonomisi, yakıt performansını etkileyen önemli ölçütlerdir. Bu ölçütleri kontrol etmek ve düzenlemek için TS EN 228 standardında yoğunluk, distilasyon, oktan sayısı, buhar basıncı parametreleri ile ilgili limit değerler yer almaktadır. Ayrıca, benzinin yanması ile ortaya çıkan karbon monoksit (CO), uçucu organik karbonlar (VOC), azot oksitler (NOx) ve partiküller gibi kirleticilerin miktarlarını olması gereken seviyelerin altında tutmak için, standartta aromatik, benzen, kurşun içeriği gibi analizlerle ilgili limit değerler de bulunmaktadır. Benzin numuneleri RON, MON, Aromatik, Olefin, Benzen, Distilasyon ve Yoğunluk analizleri için TS EN 228 standardında verilen test metotlarına uygun olarak analiz edilmiştir. Aynı numuneler, 800 – 2500 nm dalga boyu aralığından NIR spektroskopi ile de analiz edilmiştir. Bu numunelerin 30 adeti kalibrasyon seti, 15 adeti de validasyon seti olarak ayrılmıştır. Burada kalibrasyon ve validasyon numunelerinin birbirinden bağımsız numuneler olması, elde edilen modellerin doğruluğunun kontrolü için oldukça önemlidir. Modelleme çalışmasından önce baseline düzeltmesi, merkezileştirme işlemleri gibi bazı önişlemler yapılmıştır. Kalibrasyon seti numunelerinin referans ve NIR sonuçları kullanılarak, tüm parametreler için ayrı ayrı PCR ve PLS yöntemleri ile kalibrasyon modelleri elde edilmiştir. Bu modeller kullanılarak validasyon seti numuneleri için ilgili parametreler tahmin edilip, referans analiz yöntemleri değerleri ile istatistiksel olarak karşılaştırılmıştır. Ayrıca, kalibrasyon ve validasyon veri seti için, referans yöntem ile analiz edilerek elde edilen ve çok değişkenli model ile tahmin edilen değerlerin grafikleri çizilerek değerlendirilmiştir. Elde edilen sonuçlara göre, kalibrasyon ve validasyon veri setleri kullanılarak,  MON ve Aromatik parametreleri için PCR yöntemi ile elde edilen artıkların hepsi referans test metodunun uyarlık değerinden küçüktür. Yine kalibrasyon ve validasyon veri setleri kullanılarak,  RON, MON ve Aromatik parametreleri için PLS yöntemi ile elde edilen artıkların hepsi referans test metodunun uyarlık değerinden küçüktür. Ayrıca, PLS modeli ile tahmin edilen sonuçların % 90 ından fazlası RON, MON, Aromatik ve E150 (distilasyon) parametreleri için uyarlık değerinin yarısından küçüktür. PCR ile elde edilen model MON ve Aromatik parametreleri, PLS ile elde edilen model RON, MON, Aromatik ve E150 parametreleri için kullanılan referans analiz yöntemlerinin yerine kullanılabilir. Olefinler ve Yoğunluk parametreleri için hem PCR hem de PLS modelleri ile elde edilen tahmin sonuçları başarılı olmamıştır. Bu parametreler için ilave çalışmalar yapılması gereklidir.Gasoline is one of the main fuels used in transportation and is produced in petroleum refineries via distillation of crude oil, followed by some other processes. For every batch of gasoline prepared at petroleum refineries, all the parameters given in TS EN 228 specifications are analyzed according to reference method published by ISO 17025 accredited laboratories to determine if the product meets the limits. Multivariate calibration techniques, a subject in chemometrics, take an important role here. Multivariate calibration method is a technique in which spectroscopic measurement is combined with the reference test methods results to obtain a model for future prediction. In this thesis work, 46 gasoline samples, obtained from the Quality Control Laboratory of Tupras Izmit Refinery, were studied to establish multivariate calibration models to see if they can be used instead of reference test methods and the prediction error is determined to compare. Octane number (RON and MON), distillation, hydrocarbon types (aromatics, olefins and benzene) and density parameters were the parameters studied, and all gasoline samples were analyzed by using reference test methods for these parameters. Same samples were analyzed by NIR spectroscopy in wavelength range of 800 – 2500 nm. After baseline correction, mean centering and removal of outlier, PCR and PLS multivariate calibration methods used to obtain calibration models. One sample is removed from data set as outlier. 30 samples were used as a calibration data set and 15 samples were used as a validation data set, which are not used in calibration data set. Predicted results, residuals, root mean squared error of prediction (RMSEP) were calculated, and some useful plots were plotted for both calibration and validation data sets. According to the results, all the residuals calculated for MON and Aromatics by using PCR and for RON, MON and Aromatics by using PLS are smaller than reproducibility of reference test method. The PLS model results indicated that more than 90% of residuals are even smaller than half of the reproducibility (R/2) for RON, MON, Aromatics and E150. It can be concluded that the PLS model can be safely used as a replacement for the reference test methods for RON, MON, Aromatics and E150 with the condition of remaining in studied range and with the condition of using samples of similar molecular structure. The residuals and RMSEP values were found higher for olefins and density parameters, a detailed study with different parameters needed in order to get better results.Yüksek LisansM.Sc

Development of methods based on NIR and Raman spectroscopies together with chemometric tools for the qualitative and quantitative analysis of gasoline

Gasoline quality control is essential for SI engines performance and to reduce environmental impacts by generation of undesirable pollutants. Methods established by the American Society for Test and Materials (ASTM) are the most employed for determining physicochemical quality parameters of motor gasoline, however, these methods present some disadvantages such as time-consuming analysis and need of large amount of sample. For this purpose, near-infrared (NIR) and Raman spectroscopies could be promising alternatives, since they are nondestructive techniques which require little or no sample preparation, a small amount of sample, short analysis time, and also present the possibility of simultaneous determination of many parameters. Although, the use of chemometric tools is often needed in order to extract maximum of useful information from the NIR and Raman spectra related to the parameter being studied. In this work, the qualitative classification of commercial gasoline samples related to their ethanol contents and antiknock indexes was reached by using principal component analysis (PCA) and soft independent modelling of class analogy (SIMCA) models. The values for the misclassification error obtained for the classification of these parameters by both NIR and Raman spectroscopies were less than 3.0%. The multivariate calibration technique, partial least squares (PLS), was used for both NIR and Raman data to obtain predictive models for the quantification of eight physicochemical quality parameters of gasoline such as relative density, motor octane number, research octane number, antiknock index, and gasoline composition by aromatics, benzene, olefins, and paraffins. The accuracy of these PLS models was evaluated by applying the elliptical joint confidence region (EJCR) test, and the ideal theoretical point (slope=1, intercept=0) was involved by the ellipses of all obtained models by both NIR and Raman data demonstrating that BIAS is absent in a confidence interval of 95%. The results obtained in this study demonstrated that both spectroscopic techniques together with chemometric tools provided an excellent performance, thus, being good alternatives to the conventional methods to be used for the quality control of motor gasoline.Master's Thesis in Quality in the Analytical LaboratoryQAL399BJMAMN-QALJMAMN-QAL