Synthèse, caractérisation, et application d'un nouveau matériau électroactif

Les études sur les matériaux électroactif, en particulier les polymères électroactifs ont attiré l'attention au cours des dernières années en raison de leur capacité à s'adapter à diverses formes et géométries de dispositifs. La présente thèse a pour objectif de synthétiser un matériau électroactif, pour développer des films souples et flexibles utilisés comme capteurs d’humidité. A cet effet, la couche sensible a été préparé a base du polyvinyle alcool PVA qui possède des propriétés intéressantes, modifier par différent teneurs en gélatine pour améliorer son pouvoir d’adsorption des molécules d’eau. Par la technique de polymérisation oxydative in-situ, la poudre conductrice a été préparé à base de la polyaniline PANi dopée par trois types d’oxyde métallique oxyde de zinc (ZnO), dioxyde de titane (TiO2) et l'oxyde ferrique (Fe2O3) à différents pourcentages, afin d’améliorer ces propriétés électriques. Les deux composites sont mélangés par la technique des mélanges en solution. Les films sensibles obtenus sous forme de couches par la méthode drope casting. Nous avons procédé à des analyses structurelles, morphologiques, mécaniques et thermiques en utilisant la FT-IR, l’UV-Visible, la DRX, le MEB et la DSC, L'étude des propriétés mécaniques a été effectuée à l'aide d'essais de résistance à la traction et le teste de dureté. Ce travail s'achève par l'étude de l'évaluation de la réponse des films composites développés en fonction de l'humidité générée par les solutions salines. La réponse des films à base de PVA-G@PANi-OxM a été enregistrée dans une plage comprise entre 10% et 95% d'humidité relative. Les résultats montrent la formation des groupements désirés dans chaque préparation, la caractérisation mécanique montre que la présence de 20% de la gélatine améliore l’allongement à la rupture jusqu’à 200% des composites PVA-G. La conductivité électrique des composites PANi-OxM évaluée par la méthode des quatre points a montré une augmentation significative de la conductivité, atteignant des valeurs maximales jusqu'à 1.59 S.cm-1 dans le PANi-ZnO, 1.34 S.cm-1 dans le PANi-TiO2 et 1.23 S.cm-1 dans le PANi- Fe2O3. L’exposition des films composites aux différents taux d’humidité à entrainer une diminution dans la résistivité électrique des films. Ces résultats rendent ces films composites sensibles à l'humidité, ce qui pourrait les rendre utiles pour des applications de détection de l'humidité

Conversion de l’énergie solaire en carburant H₂ par photoélectrolyse de l’eau sur des nanomatériaux hybrides à base de TiO₂/nanoparticules de CoO et NiO.

L'hydrogène s'avère être un vecteur d'énergie stockable et non carboné particulièrement séduisant. Une approche prometteuse pour la production propre et durable d'H₂ est la photoélectrolyse de l'eau. Ce projet vise à modifier les propriétés du TiO₂ utilisé comme photoanode dans une cellule photoélectrochimique, pour améliorer la production d'H₂ sous lumière solaire. La nanostructuration du TiO₂ sous forme de nanotubes (NTs) est un bon moyen d'améliorer sa réactivité et la séparation spatiale des charges. Une étude basée sur une stratégie de co-alliage, consistant à introduire une grande quantité d'anions (N³⁻ ) et de cations (Nb⁵⁺,Ta⁵⁺) dopants, a permis de réduire l'énergie de la large bande interdite du TiO₂ et d'étendre son absorption au visible. Les paramètres de traitement thermique sous ammoniac permettant le dopage à l'azote ont été optimisés. Une étude paramétrique sur la décoration par ablation laser pulsé de NTs de TiO₂ avec des co-catalyseurs (cobalt, nickel) a été réalisée. En faisant varier l'atmosphère de dépôt, il est possible de contrôler la composition chimique des nanoparticules. Les conditions optimales de dépôt ont été identifiées, menant à une amélioration considérable de la production photoélectrochimique d'H₂ sous lumière solaire et visible. En combinant l'approche de co-alliage et de dépôt de co-catalyseur, la production d'H₂ sous lumière solaire est triplée. Des études plus spécifiques ont été réalisées afin de mieux comprendre les mécanismes mis en jeu. Hydrogen is an attractive non-carbonaceous storable fuel. A promising approach for clean and sustainable hydrogen production is solar driven photoelectrochemical water-splitting. This project aims to modify the properties of TiO₂ used as a photoanode, in order to enhance the photoelectrochemical hydrogen production. Designing TiO₂ at the nanometric scale with nanotubes is an interesting way to enhance both its reactivity and spatial separation of photogenerated carriers. A co-alloying strategy was investigated. The large introduction of anions (N³⁻) and cations (Nb⁵⁺,Ta⁵⁺) in the lattice was found to be an efficient way to reduce the band gap energy of TiO₂, allowing absorption of photons in the visible range. The annealing parameters under ammonia, used for the nitrogen doping, have been optimized. A parametric study on the pulsed laser deposition of co-catalysts (cobalt, nickel) on TiO₂ nts was performed. The chemical composition of the co-catalysts can be controlled with the background atmosphere used during the deposition. Under the optimal conditions determined after this study, a significant improvement of photoelectrochemical hydrogen production under both solar and visible light was reached. Combining the co-alloying approach and the co-catalysts deposition leads to tripling the hydrogen production under solar light. In order to have a better understanding of the mechanisms involved, more specific studies have been performed

Etats de surface - Matériaux de surface : Résistance à l'endommagement

Les travaux de recherche présentés dans ce mémoire s’articulent autour des interactions entre surface et endommagement. La première partie concerne l’influence du procédé d’usinage sur la tenue en fatigue d’un alliage d’aluminium aéronautique. La deuxième partie est dédiée à l’étude de l’endommagement d’origine thermique d’un traitement de surface par anodisation sur alliage d’aluminium. Enfin, l’objet de la dernière partie est d’étudier la possibilité de caractériser le comportement en fissuration par fatigue d’éprouvettes de très faibles épaisseurs afin de se rapprocher au plus près de la « surface » endommagée

Solutions adhésives et durabilité d'une liaison structurale d'un capteur céramique sur un roulement acier

L'application industrielle (non développée pour des raisons de confidentialité) concerne un assemblage céramique/acier. Cette thèse s’inscrit dans un programme Européen et vise à développer un assemblage industriel fiable entre des substrats céramique et acier par le biais d’un adhésif structural. L’assemblage doit assurer une transmission des efforts sur une large gamme de température et malgré un environnement sévère. La méthodologie de travail a consisté à définir l’impact des paramètres des formulations d’adhésifs sur les propriétés initiales et la durabilité des assemblages. L’étude des paramètres que sont les motifs chimiques de la résine époxy, la nature du durcisseur et la présence de charges a permis de sélectionner les formulations à base de DGEBA (diglycidylether du bisphénol A) et Novolaque seules ou mélangées. La détermination de leurs propriétés a mis en évidence des comportements différents en termes de transition vitreuse, de temps de réticulation, de viscosité et d’adhérence. Les systèmes montrent des modifications chimiques irréversibles communes (IRTF) mais des comportements physiques différents (analyse thermomécanique, MEB, flexion, calorimétrie) ainsi que des modes de sorption différents (gravimétrie, TGA) en vieillissement. Les tests d’adhérence (couronne et flexion trois points) développés afin de caractériser la tenue des interfaces montrent une durabilité supérieure des systèmes mixtes en comparaison à la formulation DGEBA. Une étude par CND montre la conservation de l’intégrité de l’assemblage céramique/adhésif/acier en présence de facteurs à risque que sont les contraintes résiduelles, le vieillissement hygrothermique et le choc thermique. ABSTRACT : The industrial application (under a confidential clause) concerns a ceramic/steel assembly. This PhD research take part in a European programme and is concerned with providing a reliable industrial bonding between ceramic and steel using structural adhesive.This assembly should ensure the total transmission of the efforts on a broad range of temperatures and in a hard life requirements. The methodology consists in the definition of formulations parameters impact on the initial properties and the durability of the assemblies. The study of the parameters which are the macromolecular chain of the epoxy resin, the nature of the hardener and filler addition have lead to the selection of formulations containing DGEBA (diglycidylether of the bisphenol A) and Novolaque alone or melted. The determination of their properties highlights different behaviors in terms of glassy transition temperature, curing process, viscosity and adherence. The characterization of the formulations during hydrothermal ageing shows common non reversible chemical modifications (IRTF) but different physical behaviors (thermomechanical analysis, SEM, flexion, calorimetry) and water sorption modes (Gravimetry, TGA). The adherence tests (crown test and three point flexure test) developed in order to characterize the interfaces behavior show higher durability of the melted systems comparing to the DGEBA formulation. A non destructive test study highlights the conservation ceramic/adhesive /steel assembly’s integrity submitted to harmful conditions as residual stresses, hydrothermal ageing and thermal shock

Influence du transport de matière sur la compétition entre la corrosion d'une surface d'un alliage d'aluminium mis à nu et le relâchement de peintures fonctionnalisées par des pigments inhibiteurs : validation d'un concept de capteur de corrosion

The conventional aircraft paint scheme for corrosion protection of aluminum structures is partly based on application of a primer containing inhibitors. In such coatings, release of the inhibiting species enables fast healing of a bare metal surface after a mechanical damage of the protective layers. Nevertheless, considering possible depletion of inhibitors by uncontrolled leaching, it appears important to estimate the corrosion risk integrating “corrosion” sensors in the structure. The objective of this work was to understand the operating mode of a sensor simulating a damaged paint coating whose concept is based on the competition between the triggering of localized corrosion and the passivation of a bare 2024 alloy. The behavior of this massive alloy and Al-Cu solid solutions (the active metallic slots of the sensor) was studied in chloride solution in presence or not of inhibitor ions at different concentrations.Varying the size of a cut-edge electrode coated on both sides, the effectiveness of these inhibitors was demonstrated detecting the microstructural corrosion triggering or its inhibition, by mapping surface pH. Combining these chemical probing with in situ observations it was possible to confirm the nature of the limiting steps controlling the competition between corrosion and passivation. These analyzes highlighted that to quantify this competition, the triggering of the microstructural corrosion represents a key factor which is not possible to mimic by the response of the solid solutions.The existence of a threshold value for the distance between the inhibitor source and the area to be passivated has been confirmed by simulating the mass transport of inhibiting species which appear to be dependent of the release rate of inhibitors.En aéronautique, les structures en alliage d’aluminium 2024 sont protégées par un primaire anticorrosion fonctionnalisé par des pigments inhibiteurs permettant une cicatrisation rapide de la surface de l’alliage exposée à l’environnement extérieur lors d’un endommagement mécanique superficiel. Compte tenu de la perte de fonctionnalité des primaires par lessivage, il semble nécessaire d’évaluer les risques d’amorçage de la corrosion. En pratique, il a été envisagé de mettre en place des capteurs dits de « corrosion ».L’objectif de ce travail était de comprendre le fonctionnement d’un capteur censé représenter l’endommagement d’une peinture, dont le concept repose sur la compétition entre l’amorçage de la corrosion d’une surface d’un alliage d’aluminium mis à nu et le relâchement d’inhibiteurs (provenant de la peinture). Le comportement de l’alliage 2024 et de solutions solides (constituant le capteur) a été étudié en milieu chloruré en présence ou non d’inhibiteurs à différentes concentrations. En variant la taille d’électrodes peintes exposées sur leur tranche, on a pu quantifier l’efficacité des inhibiteurs sur ces deux types de matériaux, en détectant l’amorçage de la corrosion ou son inhibition, par mesure de pH de surface. Cette analyse chimique couplée à des observations in situ, a permis de déterminer les étapes limitantes qui définissent la compétition entre corrosion et passivation dans le cas de l’alliage 2024. Ces différentes analyses ont montré que, pour quantifier cette compétition, la cinétique d’amorçage de la corrosion microstructurale constitue un élément clé qui ne peut pas être représenté par la réponse des électrodes du capteur constituées d’une solution solide. L’existence d’une distance maximale entre la source d’inhibiteurs et la zone pouvant être passivée a pu être confirmée par la simulation du transport des espèces inhibitrices qui dépend principalement du régime de lessivage du primaire

Développement de dépôts composites à matrice métallique obtenus par voie électrolytique permettant d'améliorer la tenue à la corrosion

L’objectif de cette thèse est d’élaborer des revêtements composites à matrice métallique (CMM) pour améliorer les propriétés mécaniques et anticorrosion du nickel pur et du Ni-WC, et évaluer l'efficacité des inhibiteurs de corrosion naturelle. La méthode d’électrodéposition a été utiliser pour préparer les revêtements de Ni pur, Ni + additifs (SDS et BD), Ni-WC+ additifs (SDS et BD) et Ni- différents concentration WC. Les propriétés des films ont été étudiées par MEB, EDS, DRX, microdureté, rugosité, épaisseur, polarisation potentiodynamique, spectroscopie d'impédance électrochimique (SIE). Les extrait de plantes Matricaria chamomilla, Artemisia Herba Alba, Halimium halimifolia ont été utiliser comme l'inhibiteur naturels de corrosion. Les résultats ont montré que les revêtements composites Ni-WC présentent une meilleure résistance à la corrosion que le nickel pur. L'inhibiteur AHA (extrait d'Artemisia Herba Alba) est le plus efficace, avec une inhibition de 99,92% dans NaCl 3,5% et 99,17% dans HCl 0,1M. Les mécanismes d'action des inhibiteurs sont de type mixte avec prédominance anodique