Effect of synthetic clay and biochar addition on dissipation and enantioselectivity of tebuconazole and metalaxyl in an agricultural soil: Laboratory and field experiments

10 páginas.-- 4 figuras.-- 3 tablas.-- referencias.-- Supplementary data associated with this article can be found, in the online version, at http://dx.doi.org/10.1016/j.agee.2016.05.017Laboratory and field experiments were conducted to assess how the addition of oleate-modified hydrotalcite (clay) and biochar (BC) to an agricultural soil affected the sorption, leaching, persistence, and enantiomeric composition of soil residues of two chiral fungicides, tebuconazole and metalaxyl. Laboratory experiments showed that the sorption of both fungicides ranked as follows: unamended soil < BC-amended soil < clay-amended soil. The addition of clay at a rate of 1% increased metalaxyl soil sorption coefficient (Kd) from 0.34 to 3.14 L kg−1 and that of tebuconazole from 2.4 to 47.4 L kg−1. In our experimental set-up, field plots were either unamended or amended with clay (2 t ha−1) or BC (4 t ha−1), and subsequently treated with a mixture of tebuconazole and metalaxyl at 3 and 6 kg ha−1, respectively. The leaching, persistence, and enantiomer composition of fungicides residues were monitored by sampling at different soil depths (0–5, 5–10, 10–20 cm) for 98 days. No significant changes in the scarce mobility and long persistence of tebuconazole upon amending the soil with clay or BC were observed. In contrast, sorption to clay and BC particles reduced the leaching and degradation of metalaxyl and the clay increased its persistence in the topsoil compared to the unamended soil. The enantioselective analysis of tebuconazole and metalaxyl soil residues indicated that tebuconazole remained mostly racemic along the experiment, whereas for metalaxyl the concentration of S-enantiomer was greater than the concentration of R-enantiomer, more so at longer experimental times and deeper horizons. Nevertheless, for the top 0–5 cm soil layer metalaxyl remained more racemic in clay- and BC-amended soil than in unamended soil. Our results show that addition of amendments with high sorptive capacities can be beneficial in reducing leaching and degradation losses of chiral pesticide enantiomers from the topsoil, and that sorption by the amendments can influence the final enantiomeric composition of pesticide residues.This work was financed by the Spanish Ministry of Economy and Competitiveness (MINECO Projects AGL2011-23779, AGL2013-48446-C3-1-R and AGL2014-51897-R) and Junta de Andalucía (JA Research Group AGR-264), with FEDER-FSE funds. R. López-Cabeza thanks MINECO for a pre-doctoral fellowship linked to the Project AGL2011-23779 (Grant BES-2012-059945). The authors also thank P. Franco (Chiral Technologies Europe) and I. Girón (IRNAS) for their technical assistancePeer reviewe

Identification and characterization of tebuconazole transformation products in soil by combining suspect screening and molecular typology

International audienceOnce released into the environment, pesticides generate transformation products (TPs) which may be of (eco-)toxicological importance. Past studies have demonstrated the difficulty to predict pesticide TP occurrence and their environmental risk by monitoring-driven approaches mostly used in current regulatory frameworks targeting only known toxicologically relevant TPs. We present a novel combined approach which identifies and categorizes known and unknown pesticide TPs in soil by combining suspect screening time-of-flight mass spectrometry with in silico molecular typology. This approach applies an empirical and theoretical pesticide TP library for compound identification by both non-target and target time-of-flight (tandem) mass spectrometry and structural elucidation through a molecular structure correlation program. In silico molecular typology was then used to group the detected TPs according to common molecular descriptors and to indirectly elucidate their environmental properties by analogy to known pesticide compounds having similar molecular descriptors. This approach was evaluated via the identification of TPs of the triazole fungicide tebuconazole occurring in a field dissipation study. Overall, 22 empirical and 12 yet unknown TPs were detected and categorized into three groups with defined environmental properties. This approach combining suspect screening time-of-flight mass spectrometry with molecular typology could be extended to other organic pollutants and used to rationalize the choice of TPs to be intensively studied towards a more comprehensive environmental risk assessment scheme

Imaging the uptake, distribution and metabolism of agrochemicals using MALDI mass spectrometry imaging

Agrochemicals such as fungicides, herbicides, or insecticides are widely used worldwide to control weeds, pests, and diseases to reduce the loss in crop production and increase yield and quality of crop products. Successful control and safe usage of these types of compounds depend on the compound reaching the target site within the crop plant. Therefore, monitoring agrochemical distribution within plant tissues delivers significant insights into agrochemicals adsorption, distribution, metabolism, and elimination (ADME). In the present dissertation, matrix-assisted laser desorption/ionization mass spectrometry imaging (MALDI MSI) has been used to examine the uptake and distribution of a range of agrochemicals into a various number of crop plants and to complement their results with conventional methods such as autoradiography, liquid scintillation, and HPLC-MS. The uptake, distribution, metabolic behavior, and the nature of the residue of selected fungicides, herbicides and insecticides was investigated and delivered spatial information about the uptake and systemicity of the agrochemicals within the plants

Detection of Residual Pesticides in Foods

Pesticides are used worldwide, and despite the fact that organic farming is increasing, they are still widely applied in different countries with pesticide regulations and monitoring programs. This Special Issue will cover the topic of the presence of pesticide residues in food, paying special attention to the use of modern analytical techniques based on chromatographic techniques coupled to mass spectrometry. Generic extraction methods are needed to allow the detection of pesticides with different physic-chemical properties, as well as different families of contaminants can be extracted simultaneously. Nevertheless, pluriresidue methods are still necessary for “orphan” compounds that cannot be included in multiresidue methods. Thus, in addition to targeted pesticides, the scope of this analysis can be increased and nowadays, metabolites are also detected, evaluating the degradation of pesticide residues in different food matrices

Role Of Triazoles In Wood Protection: Developing Analytical Approaches And Examining Sorption, Distribution, And Environmental Fate Of Fungicides

Triazoles are commonly used wood preservatives active against a wide range of fungi and bacteria. A full understanding of their diffusion and distribution in wood is essential for the development of enhanced treatment protocols ensuring long-term stability of wood products. Moreover, determining the fate of sorbed triazoles is critical to minimize their losses, but also to assess the environmental impact of the treated wood product. Herein, the diffusion, distribution and environmental fate of triazoles was studied using a radiolabeled tracer, 14C-uniformly-labeled tebuconazole. The wood-treatment technique was representative of industrial practices for the manufacturing of above-ground products such as windows and doors; specifically, ponderosa pine wood was dip-treated with a solvent-based, metal-free formulation. A three-step extraction protocol was developed for triazole isolation from wood along with sensitive analytical techniques for fungicide quantification including liquid scintillation counting and solid phase extraction followed by liquid chromatography - Time-of-flight mass spectrometry

Evaluación de la contaminación de suelos y aguas por pesticidas en zonas de viñedo: diágnostico y desarrollo de estrategias fisicoquímicas de prevención y/o control

[ES]En la Comunidad de La Rioja son muy escasos los datos respecto a las concentraciones de pesticidas que pueden existir en las aguas, por esta razón es de gran interés realizar una evaluación de la presencia de los compuestos más utilizados, tanto en suelos como en aguas superficiales y subterráneas, con el fin de obtener un diagnóstico ambiental relativo a la contaminación por estos compuestos. Además, debido a la presencia de contaminantes en las aguas superficiales y subterráneas, se proponen en la actualidad métodos fisicoquímicos de inmovilización para prevenir la contaminación de suelos y limitar la entrada de los pesticidas en las aguas. El objetivo principal de esta Tesis Doctoral fue conocer la posible contaminación por pesticidas de suelos y aguas situados en zonas de viñedos de La Rioja, mediante la evaluación de residuos de estos compuestos y el desarrollo de estrategias o métodos fisicoquímicos basados en la modificación del suelo con residuo postcultivo de champiñón (SMS), para la prevención y/o control de esta contaminación a partir del conocimiento de la dinámica de estos compuestos en los suelos. Para conseguir este objetivo se abordaron los siguientes estudios: 1) Evaluación de la contaminación de suelos y aguas por pesticidas en zonas de viñedo de La Rioja. 2) Estudio de la adsorción/inmovilización de pesticidas con diferentes características, seleccionados por su frecuente presencia en las aguas, por suelos modificados con SMS a distintas dosis. 3) Evaluación de la disipación y biodisponibilidad de fungicidas inmovilizados en suelos modificados con dos dosis de SMS. 4) Determinación de la movilidad (lavado/retención) de fungicidas en columnas de suelo modificado con dos dosis de SMS. 5) Evaluación mediante técnicas de biología molecular de los cambios en las comunidades eucariotas de un suelo agrícola por la aplicación simultánea de pesticidas y SMS. Los resultados obtenidos en estos estudios permiten concluir que: Los análisis de residuos de pesticidas encontrados en aguas y suelos ponen de manifiesto la necesidad de implementar estrategias para prevenir y controlar contaminación difusa y puntual de las aguas y suelos por estos compuestos como consecuencia de su aplicación en áreas agrícolas. La aplicación de SMS al suelo a diferentes porcentajes indicaron un efecto sobre la adsorción, disipación y movilidad de los pesticidas estudiados, revelando la importancia del estudio de las distintas dosis de SMS aplicadas, con el fin de establecer la más adecuada para prevenir contaminaciones difusas o puntuales, evitando la llegada de estos compuestos a las aguas subterráneas. La utilización de técnicas de biología molecular para el estudio del efecto de SMS y pesticidas sobre las comunidades microbianas del suelo puso de manifiesto una clara influencia de la enmienda sobre las comunidades endógenas del suelo

Biocide levels in surface and groundwater at IPPC licensed wood preservation sites in Ireland

The reason the project was undertaken was to assess the level of compliance at Integrated Pollution Prevention Control (IPPC) licensed sites using copper azole based wood preservatives. It was found during the project that there is an issue with biocide levels reported in surface-water and groundwater, namely tebuconazole and propiconazole at these sites, the results of the environmental audit and statistical analysis of available downstream and upstream results, indicate that at sites in agricultural areas that there is a probable outside contribution to surface-water levels at certain IPPC licensed sites. In terms of surface-water monitoring at these sites, where external sources of pesticides might be suspected based on upstream sampling, results suggest that copper analysis is a more robust indicator of compliance. The main finding from the environmental audit was that the level of compliance has improved since 2007 and achieving surface-water and groundwater compliance is well within the grasp of site operators provided they follow the manufactures instructions on use of the product. The case study demonstrated that there are still historical issues associated with the previous use of Chromated Copper Arsenate (CCA) at a number of sites, remediation is ongoing and with the recent move to the copper azole, which has temperature independent fixation properties, the on-site situation should improved provided that manufacturer’s instructions are followed. The main conclusions reached were: • On-site practice in terms of the manner in which timber is presented prior to treatment, post treatment holding times of 48 hours and storage is critical to ensuring compliance with surface-water limits for copper and biocides. • Site monitoring points should include up-stream or up gradient sample points for surface-water and groundwater sampling. • The draft Code of Practice for the Operation of Timber Preservation Plants in an Environmental Conscious Manner, TQBI, 1996, should be revisited by relevant industry bodies and issued formally

Análisis, distribución, transporte y toxicidad de contaminantes emergentes en la Cuenca del Turia

Los cambios económicos, sociales y demográficos en los últimos años en todo el mundo han provocado una presión en la calidad del medio ambiente, el cual ha sido impactado principalmente por actividades humanas como la agricultura, industria y estilo de vida urbano [1, 2]. El desarrollo de estas actividades ha sido un motor para la producción de distintos compuestos orgánicos que han mejorado su rendimiento, pero a su vez se han transformado en contaminantes que impactan los diferentes ecosistemas acuáticos, terrestres y atmosféricos [3, 4]. En este contexto, los contaminantes emergentes se definen como compuestos que no están incluidos actualmente en las regulaciones existentes de calidad del agua o no se han estudiado previamente, y se piensa que son amenazas potenciales para la salud humana y los ecosistemas. Plaguicidas, fármacos, productos de cuidado personal (PCP), esteroides y hormonas, surfactantes, sustancias perfluoroalquilicas (PFASs), retardantes de llama, aditivos y agentes industriales, así como sus productos de transformación (TPs) conforman los principales grupos de contaminantes emergentes que se están investigando en la actualidad [2, 5-9]. Uno de los más importantes grupos de estos contaminantes que está en constante crecimiento son los plaguicidas [4, 10]. Estos compuestos incluyen un amplio rango de sustancias químicas utilizadas para limitar, inhibir y prevenir el crecimiento de animales nocivos, insectos, plantas invasoras, malas hierbas y hongos en la agricultura, ganadería y el hogar[11]. El área mediterránea de Europa se caracteriza por desarrollar una agricultura intensiva y a gran escala, siendo España uno de los principales productores agrícolas y el primer consumidor de plaguicidas (78 toneladas, 2013) según Eurostat (Oficina de Estadística de la Unión Europea) [12]. Los últimos estudios vinculados al análisis de plaguicidas ponen de manifiesto que, aunque principalmente están enfocados a su evaluación en alimentos, en el caso de matrices ambientales hay tres vertientes de enorme importancia: (i) desarrollo de métodos analíticos, (ii) seguimiento de la presencia de estos y otros contaminantes emergentes en las cuencas hidrográficas y (iii) evaluación del riesgo ecotoxicológico. Sin embargo, existen pocas referencias de estudios que aglutinen un análisis integral de las tres vertientes descritas y que posibiliten una comprensión global de la distribución, degradación y acumulación de los plaguicidas en los diferentes compartimentos ambientales, así como un análisis comparativo de este problema en las cuencas mediterráneas. El río Turia está situado en el sureste de España y es uno de los más importantes que drena sus aguas al Mar Mediterráneo. Pertenece a la Demarcación Hidrográfica del Júcar, la cual se caracteriza por una alta presión demográfica (5.162.163 habitantes, 2009) y una importante agricultura de regadío-secano, que ocupa alrededor de la mitad del territorio (350.000 ha), concentrada principalmente en la zona baja de la cuenca [13-15]. Estas características hacen de esta cuenca un espacio importante para el análisis y estudio del comportamiento integral de los contaminantes emergentes. En este contexto, el objetivo principal del presente estudio es evaluar la contaminación por plaguicidas y otros contaminantes emergentes en la Cuenca del Río Turia y está basado (I) en el análisis de diferentes familias de plaguicidas aplicando cromatografía de líquidos con espectrometría de masas en tándem (LC-MS/MS) y en la determinación del perfil de contaminación global mediante cromatografía de líquidos con espectrometría de masas de alta resolución (LC-HRMS), que nos permitirá comprender la (II) distribución espacial a lo largo de la cuenca como las diferentes vías de (III) transporte, y en relación a las concentraciones encontradas evaluar el (IV) riesgo derivado de la presencia de contaminantes emergentes (plaguicidas) en la fauna y flora acuática a través del coeficiente de riesgo (RQ) y las unidades toxicas (TUs). Complementariamente y con objeto de llegar a conclusiones extrapolables a un ámbito más amplio, se realiza (V) un análisis comparativo con otras cuencas del mediterráneo. Así pues, los Objetivos Específicos planteados para la presente investigación son: 1. Desarrollar métodos analíticos para determinar estos compuestos en diferentes matrices (aguas y sedimentos) hasta niveles traza. 2. Establecer el perfil de los contaminantes emergentes en la cuenca del río Turia. 3. Caracterizar las fuentes que determinan que el contaminante sea liberado al medio y averiguar sus rutas de distribución. 4. Definir y cuantificar los procesos que determinan su transporte y acumulación en el medioambiente. 5. Identificar los efectos ecológicos potenciales debido a la exposición a estos compuestos. 6. Realizar un estudio comparativo con otras cuencas del mediterráneo que nos permita establecer patrones de comportamiento. El desarrollo de estos objetivos permitirá: 1. Comprobar la presencia de contaminantes emergentes en el medioambiente, su dinámica, distribución y destino en la cuenca, como un factor clave para establecer la huella antrópica en la zona de estudio. 2. Evaluar la capacidad de respuesta de la cuenca frente a los diferentes tipos de presiones de origen antrópico (desarrollo urbano, industrial, agrícola, etc.) o natural (erosión, incendios forestales), de cara a su conservación y/o posible recuperación bajo la perspectiva del cambio climático. 3. Desarrollar una base metodológica para la aplicación de la forensía ambiental de modo global y multidisciplinar, para determinar las fuentes puntuales de degradación, química y/o física, que se aplicará a la cuenca del Turia para establecer sus zonas frágiles y su estado de degradación.   La presente tesis doctoral está estructurada en dos partes: La primera parte consiste en una profunda revisión bibliográfica que incluye (I) introducción, consumo de plaguicidas (estadísticas), legislación, (II) plaguicidas tradicionales, (III) plaguicidas de nueva generación y (IV) problemática de las cuencas mediterráneas y los contaminantes emergentes. La segunda parte estructura el desarrollo experimental la tesis e incluye la optimización de los métodos analíticos (extracción, identificación y cuantificación de contaminantes emergentes) y su seguimiento en las cuencas a través del análisis dirigido (LC-MS/MS – secciones de V - VII) y no dirigido (LC-HRMS – sección VIII) de contaminantes emergentes. (V). Finalmente, (IX) se presenta el resumen de los resultados y las conclusiones del proyecto de investigación. Al final de la memoria se detalla la bibliografía utilizada, anexos, lista de abreviaturas, tablas y figuras. La estructura de ambas partes en mayor detalle implica: PRIMERA PARTE I) Introducción: Esta sección presenta una visión general de los plaguicidas, su desarrollo a lo largo de la historia, las estadísticas de producción y consumo a nivel mundial, en el área mediterránea y España (Comunidad Valenciana). Se explora la legislación actual de la Unión Europea en relación a los contaminantes emergentes (principalmente plaguicidas) en materia de Límites Máximos Permisibles en alimentos y matrices ambientales. Este apartado nos permite situarnos en el contexto actual de la problemática de los contaminantes emergentes y su impacto en los diferentes compartimentos ambientales. II) Plaguicidas Tradicionales: Se desarrolla una remembranza de la primera, segunda y tercera generación de plaguicidas y sus modos de acción como su toxicidad. Se realiza un especial énfasis en plaguicidas organoclorados, organofosforados, carbamatos y piretroides. Los plaguicidas pertenecientes a estos últimas tres familias han sido incluidas en la lista de búsqueda dirigida para el análisis de los ríos Turia, Júcar y Ebro. III) Plaguicidas de Nueva Generación: Se presenta una perspectiva profunda de los nuevos tipos de plaguicidas introducidos en el mercado: lactonas macrocíclicas, cloronicotinils, tetranortriterpenos, sales de amonio cuaternario, dinitroanilinas, acetamidas y oximas, Se presenta sus propiedades físico-química, toxicidad, regulación, métodos de extracción, métodos analíticos y referencias de estudios que han abordado el análisis de estos compuestos en matrices ambientales, de alimentos y biológicas. Esta revisión bibliográfica se publicará en un capítulo de libro “Pesticides (New Generation) and Related Compounds, Analysis of Pesticides” en la Encyclopedia of Analytical Chemistry, editada on-line por wiley. IV) Problemática de los contaminantes Emergentes en las Cuencas Mediterráneas: acerca de los estudios previos sobre la presencia de los contaminantes emergentes y sus productos de transformación en las principales cuencas mediterráneas de la Union Europea como: Ebro, Llobregat y Turia en España; Po y Tiber en Italia; Guadiana en Portugal; Rhône en Francia y Aliakmon, Axios en Grecia. Se aborda la problemática de los contaminantes emergentes teniendo como factores importantes las condiciones climáticas del área mediterránea y el actual contexto del cambio climático. SEGUNDA PARTE V) Desarrollo de un Método Analítico y de Extracción para Piretrinas y Piretroides (PUBLICACIÓN # 1: Simultaneous determination of pyrethroids and pyrethrins by dispersive liquid-liquid microextraction and liquid chromatography triple quadrupole mass spectrometry in environmental samples. Anal. Bioanal. Chem. (2017) Aceptada (DOI: 10.1007/s00216-017-0422-7): Debido a su creciente utilización en los últimos años, se presenta el desarrollo de un método para el análisis simultaneo de piretrinas naturales y sintéticas basado en la microextracción líquido-líquido dispersiva (DLLME) y cromatografía liquida y espectrometría de masas optimizado para su aplicación en aguas y sedimentos. Se demuestra la eficacia de estos métodos basados en la DLLME para la extracción de piretrinas naturales y sintéticas mediante la aplicación del mismo a muestras de aguas del humedal La Albufera y sedimentos del río Turia. VI) Análisis de Patrón Espacio Temporal de Residuos de Plaguicidas en las Cuencas de Turia y Júcar (2010-2013) (PUBLICACIÓN # 2 Spatio-temporal patterns of pesticide residues in the Turia and Júcar Rivers (Spain)” Sci. Total Environ. 540 (2016) 200-210: presenta el seguimiento de 50 plaguicidas agrupados en las siguientes familias: Anilidas, azol, benzimedazoles, carbamatos, cloroacetanilides, hormonas juvelines mimics, neonicotinoides, organofosforados, tiocarbamatos, triazinas, triazoles, ureas y otros plaguicidas en los ríos Júcar (2010-2011) y Turia (2012-2013). Además, se evaluaron los parámetros físico-químicos de las muestras ambientales y su relación con las concentraciones de plaguicidas encontrados. Asimismo, se procedio a la evaluación de riesgo a través del Coeficiente de Riesgo (RQ) para dafnias, algas y peces en ambos ríos. VII) Presencia y valoración de Riesgos de Plaguicidas en la Cuenca del Ebro (PUBLICACIÓN # 3 Pesticides in the Ebro River basin: Occurrence and risk assessment” en la revista científica Environ. Pollut. 211 (2016) 414-424: Se realizó el mismo seguimiento de plaguicidas en la cuenca del Ebro como estudio comparativo y complementario. En este estudio se evalúo de riesgo para la biota por medio de las Unidades Toxicas (TU), un concepto más integral de la toxicidad de los contaminantes debido a que considera el “cocktail” de concentraciones y su impacto en los distintos niveles tróficos como las dafnias, algas y peces. También se analizó el coeficiente de riesgo (RQ) en los mismos bioindicadores ambientales. VIII) Análisis Dirigido, de Amplio Espectro y no Dirigido en el Río Turia (PUBLICACIÓN # 4: Suspect, non-target and target screening of emerging pollutants using Data Independent Acquisition: Assessment of a Mediterranean River basin. Environ. Sci. Technol. (enviada): Aguas y sedimentos del Turia se analizaron en 2016 utilizando un método analítico (UPLC-QqQ-TOF) de análisis dirigido, de amplio espectro, y no dirigido para identificar emergentes utilizando. El análisis de amplio espectro se basó en la utilización de una librería teórica de 2.200 componentes de Water Corporation (plaguicidas, fármacos, drogas de abuso, productos de cuidado personal y toxinas) y el modo de adquisición de datos “Data Independent Acquisition” (DIA). El análisis no dirigido se realizó con la ayuda de bases de datos como el Chem. Spider. Finalmente, se desarrolló un método de análisis dirigido a 170 plaguicidas y 33 fármacos, incluyendo los encontrados en el análisis de amplio espectro y no dirigido. IX) Resumen de Resultados y Conclusiones: En este apartado se presenta un resumen detallado de los resultados obtenidos a lo largo de la investigación de la presente tesis doctoral. Finalmente, se presentan las conclusiones generales de esta tesis doctoral. De acuerdo a los objetivos planteados en la presente investigación se llegaron a las siguientes conclusiones: Primera: Los métodos analíticos basados en la cromatografía líquida de ultra alta resolución y espectrometría de masas en tándem (triple cuadrupolo) utilizando electrospray en modo de ionización positiva y trabajando en modo de monitorización de reacciones seleccionadas son selectivos, sensibles, fiables y eficaces para la separación, detección y cuantificación de plaguicidas en extractos de aguas y sedimentos. Segunda: Complementariamente, la búsqueda no dirigida de contaminantes a través de un espectrómetro de masas de alta resolución (cuádruplo tiempo de vuelo) permitió identificar contaminantes emergentes no seleccionados “a priori” configurándose como una herramienta indispensable para análisis integral de los patrones de contaminación que presentan las cuencas hidrográficas. Tercera: La optimización de la microextracción líquido-líquido dispersiva para la extracción simultánea de piretrinas naturales y sintéticas en aguas proporcionó buenas recuperaciones y altos factores de enriquecimiento. Esta técnica es ecológica debido la baja cantidad del disolvente utilizado (200 µL). Sin embargo, su aplicación se restringe a compuestos apolares (Kow>3) a diferencia de la extracción en fase sólida que es capaz de separar y concentrar más de 50 plaguicidas en aguas abarcando un amplio rango de polaridades. Cuarta: Los métodos de extracción de plaguicidas para sedimentos implican una extracción sólido-líquido con acetonitrilo incluyendo QuEChERS y otros sistemas. La microextracción líquido-líquido dispersiva puede combinarse como una etapa de purificación a estos métodos de extracción proporcionando un incremento de la sensibilidad debido al elevado factor de concentración para piretrinas y piretroides. Quinta: En las campañas de muestreo que se desarrollaron en el Turia analizando 50 plaguicidas se detectaron 33 en agua en 2012 y 44 en 2013 a concentraciones superiores a los límites de detección. Comparativamente, en 2010-2011 se detectaron 22 y 18 plaguicidas en el Júcar y 29 y 32 en el Ebro, respectivamente. Las principales familias de plaguicidas fueron organofosforados, triazinas, azoles y carbamatos. Algunos plaguicidas encontrados sobrepasaron los límites (> 100 ng mL-1) permisibles establecidos por la normativa de calidad de aguas potables. También se detectaron plaguicidas prohibidos en la UE, su presencia puede justificarse por su capacidad de persistencia y formar depósitos. Sexta: De los 50 compuestos analizados en los años 2012 y 2013 en los sedimentos del río Turia se detectaron 10 y 5 plaguicidas, respectivamente. En el río Júcar, en la campaña 2010-2011 se encontraron 8 y 12 plaguicidas y en las muestras del Ebro 6 y 7 respectivamente. Los plaguicidas son más frecuentes en aguas que en sedimentos. Esto se debe probablemente a la polaridad de los contaminantes identificados. Séptima: En 2016, se amplió el número de compuestos analizados a 171 plaguicidas y 33 fármacos. Se detectaron 33 y 7, respectivamente en aguas y 34 y 6, respectivamente en sedimentos. Las principales familias de plaguicidas detectadas en ambas matrices son carbamatos, ureas, organofosforados y los principales fármacos fueron antibióticos y analgésicos. Los fármacos se presentaron en muestras de aguas y sedimentos con similar frecuencia. Octava: La caracterización de las diferentes unidades de paisaje en la demarcación del Júcar permitió evaluar las fuentes de los contaminantes. El estudio de distribución espacial a lo largo de las tres cuencas confirmó el vínculo entre las actividades antrópicas y el tipo e intensidad de la contaminación, configurando un patrón de contaminación elevada en puntos específicos en la cabeceras y las desembocaduras de las cuencas y baja polución en los paisajes abruptos centrales, debido a la complicada accesibilidad, baja densidad poblacional y escasa área cultivable. Novena: Combinando la concentración de cada contaminante emergente con el caudal del río, se obtienen las cargas de plaguicidas que llegan al Mar Mediterráneo. La carga total de plaguicidas liberados al río Turia se estimó en 156 y 98 kg por año en la campaña 2012-2013. Los niveles más altos de contaminación se relacionan con los peores valores de los parámetros de la calidad del agua, que a su vez están vinculados a las zonas de mayor presión antrópica y a la creciente intrusión salina en las cuencas del área. Décima: La evaluación de riesgo a través de los coeficientes de riesgo (RQ) y unidades toxicas (TU) establece el impacto ecotoxicológico de los contaminantes emergentes en tres niveles tróficos: algas, dafnias y peces. Los insecticidas mostraron alto riesgo RQ (>1) para dafnias y peces, los herbicidas para algas y los fungicidas para los tres niveles tróficos. Las mezclas de plaguicidas hallados en la cuenca del rio Turia suponen un mayor riesgo para peces y dafnias. Undécima: El estudio comparativo a nivel de tres cuencas mediterráneas (Turia, Júcar y Ebro) da a conocer un patrón similar de comportamiento de los contaminantes emergentes. Organofosforados, azoles, carbamatos y triazinas se detectaron con frecuencia y a altas concentraciones. Las cargas de plaguicidas vertidas al mar Mediterráneo se estima que superan los 100 kg por año. La distribución espacial de los plaguicidas a lo largo de los tres ríos, demostró que las desembocaduras de cuencas son las más impactadas por los contaminantes emergentes. References 1. Babut, M., et al., Pesticide risk assessment and management in a globally changing world-report from a European interdisciplinary workshop. Environmental Science and Pollution Research, 2013. 20(11): p. 8298-8312. 2. Moreno-González, R., J.A. Campillo, and V.M. León, Influence of an intensive agricultural drainage basin on the seasonal distribution of organic pollutants in seawater from a Mediterranean coastal lagoon (Mar Menor, SE Spain). Marine Pollution Bulletin, 2013. 77(1-2): p. 400-411. 3. Zhang, W., F. Jiang, and J. Ou, Global pesticide consumption and pollution: with China as a focus. Proceedings of the International Academy of Ecology and Environmental Sciences, 2011. 1(2): p. 125. 4. Alavanja, M.C.R., Pesticides Use and Exposure Extensive Worldwide. Reviews on environmental health, 2009. 24(4): p. 303-309. 5. Banjac, Z., et al., Emission factor estimation of ca. 160 emerging organic microcontaminants by inverse modeling in a Mediterranean river basin (Llobregat, NE Spain). Science of the Total Environment, 2015. 520: p. 241-252. 6. Matamoros, V. and J.M. Bayona, Elimination of Pharmaceuticals and Personal Care Products in Subsurface Flow Constructed Wetlands. Environmental Science & Technology, 2006. 40(18): p. 5811-5816. 7. Lorenzo, M., et al., Perfluoroalkyl substances in the Ebro and Guadalquivir river basins (Spain). Science of the Total Environment, 2016. 540: p. 191-199. 8. Kuzmanović, M., et al., Risk assessment based prioritization of 200 organic micropollutants in 4 Iberian rivers. Science of the Total Environment, 2015. 503-504: p. 289-299. 9. Farré, M.l., et al., Fate and toxicity of emerging pollutants, their metabolites and transformation products in the aquatic environment. TrAC Trends in Analytical Chemistry, 2008. 27(11): p. 991-1007. 10. Evenson, R.E. and D. Gollin, Assessing the Impact of the Green Revolution, 1960 to 2000. Science, 2003. 300(5620): p. 758-762. 11. Pereira, V.J., Physical-chemical properties of pesticides: concepts, applications, and interactions with the environment. Sabaragamuwa University Journal, 2016. 32(3): p. 627-641. 12. Eurosat, Agriculture, forestry and fishery statistics - 2016 edition. 2016. 13. Ccanccapa, A., et al., Spatio-temporal patterns of pesticide residues in the Turia and Júcar Rivers (Spain). Science of The Total Environment, 2016. 540: p. 200-210. 14. Masiá, A., et al., Assessment of two extraction methods to determine pesticides in soils, sediments and sludges. Application to the Túria River Basin. Journal of Chromatography A, 2015. 1378: p. 19-31. 15. Salmoral, G., et al., Drivers influencing streamflow changes in the Upper Turia basin, Spain. Science of The Total Environment, 2015. 503–504: p. 258-268

Impact de la formulation et du mélange de deux pesticides (mésotrione et tébuconazole) sur leur biodégradation et la croissance de microorganismes

Parmi les stratégies visant à réduire l utilisation de pesticides, l augmentation de l efficacité des matières actives par du design de formulations ou par l utilisation de cocktails de pesticides, épandus chacun à plus faible dosage, est une piste très suivie. Cependant, l influence de mélanges de molécules sur le devenir, le comportement et la toxicité de chacune d elle individuellement n a été que rarement décrite. Nous avons donc étudié l impact des formulations et du mélange d un herbicide, la mésotrione, et d un fongicide, le tébuconazole, sur leur biodégradation respective, en termes de cinétiques et de modulations de voies métaboliques de dégradation, mais aussi sur la croissance de différents microorganismes dégradant ou non. Un schéma général de biodégradation de la mésotrione commun à de nombreux microorganismes, Gram positif et négatif, a été proposé conduisant, dans nos conditions, à l accumulation d un métabolite, l AMBA. L étude comparée avec la formulation (Callisto®) a montré une forte influence des adjuvants sur la cinétique de biodégradation de la mésotrione, allant d une forte inhibition pour les souches Gram positif testées jusqu à une stimulation pour une souche d E. coli. Pour le tébuconazole, seules 3 souches se sont montrées capables de dissiper ce fongicide et de nouveaux métabolites ont pu être mis en évidence. L utilisation de la formulation (Balmora®) conduit à des effets variables sur sa biodégradation en fonction de la souche et de la concentration. Cependant, les adjuvants présentent toujours un effet inhibiteur, souvent même fort, sur la croissance des microorganismes testés, en particulier sur les souches bactériennes Gram positif, qui se sont toujours révélées plus sensibles. Les études sur le mélange de ces deux pesticides, purs ou formulés ont mis en évidence la complexité des phénomènes : effets inhibiteurs, neutres et souvent stimulation des cinétiques de biodégradation de chaque pesticide que le microorganisme testé dégrade ou non le composé en question ; effet synergique du mélange de pesticides, purs ou formulé, sur la toxicité.Among the strategies aiming to reduce the use of pesticides, the increase in active ingredient efficiency by formulation design or pesticide mixture (each one being spread at a lower dose) is a well-established approach. Nevertheless, the effect of chemical mixture on the fate, behaviour and toxicity of each compound has not been widely studied. The impact of formulation and mixture of a herbicide, mesotrione, and a fungicide, tebuconazole, on their own biodegradation, in terms of kinetics and metabolic pathway, but also on microbial growth of several microbial strains degrading- or not was studied. A biodegradative pathway for mesotrione common to several Gram-positive and Gram-negative bacteria was proposed, leading under our conditions, to the accumulation of AMBA metabolite. The comparison with the formulation Callisto® showed a high effect of additives on the kinetics of mesotrione biodegradation, ranging from a strong inhibition for the Gram positive strains to stimulation for a strain of E. coli. For tebuconazole, only three bacteria were found capable of dissipating this fungicide and new metabolites were identified. The use of the formulation Balmora® lead to variable effects on tebuconazole biodegradation according to the strain and its concentration. Nevertheless, the additives always had an inhibitory effect on microbial growth, in particular on Gram positive bacteria. Studies on mixtures of both pesticides, pure or formulated, showed the complexity of the processes involved: variable effects but often increase of the pesticide biodegradation although the microorganism studied did or did not degrade them; a synergic toxic effect of pure or formulated pesticide mixture on microbial growth.CLERMONT FD-Bib.électronique (631139902) / SudocSudocFranceF